Anwendungsnahe Untersuchungen von Elektrodenmaterialien in Lithium-Ionen-Batterien
Birkenmaier, Claudia - Universität Stuttgart (2015)
Die Aussage der deutschen Bundesregierung, bis zum Jahre 2020 die Zahl der Elektrofahrzeuge auf eine Millionen Stück erhöhen zu wollen, kann nur durch stetige Verbesserung und Forschung an dieser neuen Technologie erfolgen. Das Herzstück dieser vollelektrischen Fahrzeuge (EV) und Hybridfahrzeuge (HEV) sind die Lithium-Ionen-Batterien. Die Aufklärung der elektrochemischen Prozesse innerhalb der Zellen beschäftigt daher Unternehmer und Forscher weltweit. Eine zentrale Rolle spielt hierbei die Verbesserung des Sicherheitsstandards dieser Zellen. Ein damit verbundenes Phänomen, das sogenannte Lithium-Plating, stellt ein maßgebliches Defizit beim Betreiben der Batterien dar. Hierbei wird unter bestimmten Bedingungen wie z. B. hohe Ströme elementares Lithium auf der Anodenoberfläche abgeschieden. Das Vorkommen von metallischem Lithium in der Zelle führt zu einer deutlich erhöhten Brandgefahr der Batterien.
In dieser Arbeit wurden daher verschiedene Methoden zur Untersuchung des Lithium-Platings etabliert. In einem ersten Experiment konnte mittels eines auf Lasertriangulation basierenden Messsystems die Dickenänderung der Zelle während des Laden und Entladens verfolgt werden. Die Zyklisierungsbedingungen wurden so gewählt, dass unter diesen Umständen von einem sicheren Auftreten von Lithium-Plating ausgegangen werden konnte. Die Abscheidung von metallischem Lithium auf der Anodenoberfläche führt zu einer Volumenzunahme der Zelle. Mittels des Messsystems konnte eine Dickenzunahme von bis zu 40 μm in situ detektiert werden. Die Bildung einzelner Dendrite wurde als stärkere lokale Volumenzunahmen nachverfolgt.
Des Weiteren konnte der Unterschied zwischen reversiblem und nicht reversiblem Plating dargestellt werden. Der nasschemische Nachweis des elementaren Lithiums auf der Oberfläche erfolgte zum einen mittels 2-Desoxy-2-(3-methyl-3-nitroso-ureido)-D-glucopyranose. Dieses wurde in die geplatete Zelle injiziert und reagierte somit mit dem Lithium auf der Oberfläche. Das gebildete Reaktionsprodukt konnte dann aus dem Elektrolyten mittels ICP quantitativ nachgewiesen werden. Eine weitere Methode stellte die Behandlung der Zellen (es wurden Zellen der Größe ≥ 6 Ah verwendet) mit Iso-Propanol dar. Der gebildete weiße Feststoff konnte mittels XRD, REM/EDX und FT-IR als Lithium-Carbonat identifiziert werden. Eine Quantifizierung des Reaktionsproduktes zeigte eine Abhängigkeit vom verwendeten Zellformat. Die Bedeckung der Anodenoberfläche der zylindrischen Zelle mit dem Feststoff betrug 58,75 %, während die Anode der Pouch-Zelle nur zu 56,83 % mit dem Reaktionsprodukt bedeckt war. Lithium-Plating stellt eine gehemmte Diffusion der Lithium-Kationen in die Graphen-Schichten der Anode dar. Daher wurde in weiteren Experimenten die Abhängigkeit der Eigenschaften, wie z. B. Lithium-Diffusion, von der Schichtdicke, der Partikelgröße und der Porosität untersucht. Hierbei konnte neben dem linearen Zusammenhang der Nassfilmdicke von der Trockendicke gezeigt werden, dass sich zwei Arten von Poren in den Anoden befinden. Die Porengrößenverteilung innerhalb einer Elektrode sinkt hier mit steigender Elektrodendicke.
Im nächsten Schritt konnte gezeigt werden, dass sowohl kleine Partikel als auch eine höhere Porosität der Elektroden auf Grund ihrer höheren aktiven Oberfläche eine erhöhte Kapazität erbringen. Die Diffusionsgeschwindigkeit der Lithium-Kationen wurde durch die Messungen der Tortuosität nachverfolgt. Hierbei zeigen kleinere Partikel bzw. dünnere Elektrodenschichten eine kürzere Relaxationszeit auf Grund geringerer Diffusionswege. Die Diffusionswege der Lithium-Kationen in verschiedene kohlenstoffhaltige Materialien konnte in einem weiteren Experiment durch die oxidative Reaktion von OsO4-Dampf mit der SEI im REM sichtbar gemacht werden. Basierend auf vorangegangenen PITT-Messungen wurde zusätzlich für diese Materialien der materialspezifische Diffusionskoeffizient D simuliert. Zur Untersuchung der kathodischen Eigenschaften wurden vier verschiedene NMC-basierte Kathodenmaterialien mit variierendem Nickel-Gehalt verwendet. Aus den Zyklisierungen konnten dann Parameter wie die Kapazität oder SOH bestimmt werden. Das Kathodenmaterial 2 zeigte hierbei die besten Eigenschaften mit einer Kapazität von 0,137 Ah g-1 und einem SOH von 90 %.
Des Weiteren wurde die Alterung der Elektroden noch durch REM-Aufnahmen dargestellt. Wie bereits die Werte für die SOH nahe legten, fand keine signifikante Alterung und somit keine Änderung der Kathodenoberfläche und deren Morphologie statt. Die REM-Aufnahmen waren daher für die Kathodenmaterialien vor der Zyklisierung und danach vergleichbar. Ein Unterschied unter den verschiedenen Materialien konnte jedoch gefunden werden. Die Morphologie von Kathode 1 stellte eine partikelartige Struktur dar, während Kathode 2 als starker Gegensatz eine netzartige Oberfläche zeigte. Kathode 3 und 4 lagen mit ihren Eigenschaften zwischen Kathode 1 und 2. Somit scheint sich der Binder vom Material abhängig unterschiedlich zu verteilen und zu vernetzen. Die Diffusionskonstante D und dessen Spannungsabhängigkeit wurden mittels GITT-Messungen untersucht. Für alle Materialien lag D im Bereich von 10-14 cm2 s-1 und besitzt daher keine Abhängigkeit vom Nickel-Gehalt. Mit steigender Zellspannung wird eine Zunahme von D erwartet. Dieser Zusammenhang konnte jedoch nur für Kathode 2 dargestellt werden. Kathode 3 und 4 zeigten dieses Verhalten erst durch das Einfügen einer Trendlinie durch die schwankenden Messpunkte.