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Beiträge zur Analytik von Ketonen und Estern : Strukturbestimmungen mittels MB-FTMW Spektroskopie und Quantenchemie

Zhao, Yueyue - Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen (2013)


Im Rahmen dieser Arbeit wurden mit Hilfe einer Kombination aus quantenchemischen Rechnungen und mikrowellenspektrokopischen Untersuchungen die Struktur und Dynamik verschiedener molekularer Systeme bestimmt.

Die mikrowellenspektroskopischen Untersuchungen erfolgten an gepulsten Molekularstrahlen und die gemessenen Spektrallinien wurden mit Hilfe der Programme XIAM, ERHAM oder BELGI-Cs zugeordnet. In dieser Arbeit wurden insgesamt sechs Moleküle, zwei Ester und vier Ketone, untersucht. Das Molekül tert-Butylacetat kann als cis- oder trans-Konformer existieren, wobei das trans-Konformer als energetisch günstigste Struktur im Experiment identifiziert wurde. Die gefundene Rotationsbarriere ist 112 cm-1 und liegt damit etwas höher als bei den meisten anderen Fruchtestern. Im Ethylpivalat wurden drei auf MP2/6-311++G(d,p)-Niveau vorhergesagte trans-Konformere im Experiment beobachtet. Weil das Trägheitsmoment der tert-Butylgruppe (ca. 110 uÅ2) in Ethylpivalat erheblich größer als das der Acetyl-Methylgruppe (ca. 3.2 uÅ2) in den Fruchtester ist, konnte die interne Rotation nicht mehr beobachtet werden und das Molekül wurde im wesentlichen als starrer Kreisel beschrieben. Anhand einer zweidimensionalen Potentialfläche konnten sämtliche Konformere für das Diisopropylketon überprüft werden und die starke Kopplung der beiden eng benachbarten Isopropylgruppen im Detail untersucht werden. Für das Pinakolon wurde eine sehr starke Kopplung der Drehbewegungen zwischen der Acetyl-Methylgruppe und tert-Butylgruppe in der berechneten zweidimensionalen Potentialfläche gefunden. Jedoch wurde nur eine nahezu Cs-symmetrische Struktur sicher bestätigt. Methylneopentylketon und Methylisobutylketon haben eine ähnliche Struktur. Mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen auf B3LYP/6-311++G(d,p)-Niveau und auf MP2/6-311++G(d,p)-Niveau wurden sämtlichen Konformere für beide Moleküle vorhergesagt. Nach der Auswertung der Spektren wurden das entsprechende stabilste Konformer und die interne Rotation bestimmt. Die Hinderungsbarriere im Methylneopentylketon beträgt ca. 174 cm-1, während im Methylisobutylketon ein Wert von 250.5 cm-1 gefunden wurde.

Eine wichtige Erkenntnis dieser Arbeit besteht darin, dass der Substituent in den Ketonen eine entscheidende Rolle bei der internen Rotation einer Methylgruppe spielt.


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