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Gasphasen-H/D-Austausch in der Supramolekularen Massenspektrometrie

Winkler, Henrik - Freie Universität Berlin (2011)


Die vorliegende Arbeit behandelt massenspektrometrische H/D-Austauschexperimente bei supramolekularen Verbindungen. Gab es bisher nur einige wenige Beispiele für die Anwendung von Gasphasen-Isotopenaustauschreaktionen in der Supramolekularen Chemie, so wird hier beschrieben, wie diese Methode in drei Themenkomplexen eingesetzt werden konnte. Dabei zeigt sich, dass die H/D-Austauschreaktion deutlich mehr Informationen und wesentlich tiefere Einblicke in die Natur nicht-kovalenter Komplexe liefert, als man es zunächst vielleicht erwarten würde.

Im ersten Teil der Arbeit wird anhand zweier supramolekularer Modellsysteme gezeigt, dass es mit Hilfe der Massenspektrometrie und einer H/D-Austauschreaktion möglich ist, eine dynamische intermolekulare Molekülbewegung in einem nicht-kovalent gebundenen Komplex nachzuweisen. Dazu werden die 18-Krone-6-Komplexe von POPAM-Dendrimeren zum einen und zum anderen von Oligolysinpeptiden untersucht. Während 18-Krone-6 bei einem einzelnen, primären Amin als supramolekulare Schutzgruppe fungiert und den H/D-Austausch unterdrückt, zeigen die untersuchten 18-Krone-6-Komplexe (mit ihren multiplen Bindungsstellen) einen vollständigen H/D-Austausch aller labilen Wasserstoffe. Dabei beeinflusst sowohl die Anzahl der gebundenen Kronenether als auch die Größe des untersuchten Wirtsystems die Austauschgeschwindigkeit nicht wesentlich. Der vollständige Austausch ist nur dadurch zu erklären, dass sich der Kronenether während des Experiments bewegt und die ursprünglich geschützte Position freigibt. Mit Hilfe von geeigneten Kontrollexperimenten kann der Mechanismus der Kronenetherbewegung weitgehend aufgeklärt werden. Der Kronenether wandert zusammen mit einem Proton von einem Ammoniumion zu einem freien Amin. Das Potential der in diesem Teil durchgeführten H/D-Austauschexperimente wird in einer genaueren Untersuchung der Oligolysin-18-Krone-6-Komplexe sichtbar. Der Vergleich der Reaktionsraten des H/D-Austauschs zweier unterschiedlich am C-Terminus modifizierter Peptide zeigt, dass Lysin15-COOH in der Gasphase als Zwitterion vorliegt.

Wurde im ersten Teil 18-Krone-6 als supramolekulare Schutzgruppe gegen einen H/D-Austausch verwendet, so wird im zweiten Teil der Arbeit der Einfluss der Kronenethergröße auf die Reaktionsraten im H/D-Austauschexperiment untersucht. Hierzu werden die Komplexe von protoniertem Propylamin bzw. Ethylendiamin mit der Reihe der homologen Kronenethern 12-Krone-4 bis 18-Krone-6 sowie Dibenzo-21-Krone-7 bis Dibenzo-30-Krone-10 untersucht. Der Vergleich der Reaktionsraten aller Komplexe zeigt, dass die Kronenethergröße einen bedeutenden Einfluss auf die H/D-Austauschgeschwindigkeit hat. Darüber hinaus lassen die Austauschexperimente Rückschlüsse auf das Wirt-Gast-Bindungsmotiv zu: Es lassen sich side-on und end-on Konformationen des Komplexes unterscheiden. Die Untersuchungen ergeben weiter, dass die großen Kronenether eine unerwartete Reaktivität besitzen. Sie ermöglichen die Übertragung eines β-Wasserstoffs des Gasts auf einen Kronenethersauerstoff im Sinne einer E2-Eliminierungsreaktion. In Kombination mit einer im Anschluss an die Eliminierung durchgeführten Gastaustauschreaktion kann diese Reaktivität genutzt werden, um in der Gasphase einen vollständigen organokatalytischen Reaktionszyklus durchzuführen. Ein Kontrollexperiment zeigt, dass die Katalysereaktion weitgehend ohne Produktinhibierung abläuft.

Der dritte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem H/D-Austausch an Resorcinaren- und Pyrogallarenkapseln. Im Unterschied zu den vorher untersuchten Kronenetherkomplexen handelt es sich bei den Kapseln um Komplexe mit statischen intra- und intermolekularen Wasserstoffbrücken. Die Ergebnisse der H/D-Austauschexperimente von Kapseln mit unterschiedlich großen Gast-Kationen sowie eine mechanistische Betrachtung legen nahe, dass der H/D-Austausch nach einem konzertierten Mechanismus abläuft, der vergleichbar mit dem Protonentransport durch Wasser ist. Die Verwendung unterschiedlicher Gast-Kationen ermöglicht darüber hinaus eine Aussage über die Gasphasenstruktur der Kapseln zu treffen. Während kleine Gäste zu geschlossenen Kapseln führen, weiten große Gäste die Kapseln zu einer "Pac-Man"-Struktur auf.


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