Aus Null mach Eins - Schaltbare Komplexe neuartiger pyridinbasierter Podanden
Wiedemann, Dennis - Technische Universität Berlin (2013)
Moleküle mit schaltbaren Eigenschaften sind für Sensorik sowie miniaturisierte Datenspeicherung und -verarbeitung von wachsendem Interesse. Insbesondere Metallkomplexe mit unvollständig gefüllten d- oder f-Schalen weisen für die Konzeption ansprechende Merkmale auf.
Mit dem Ziel, neuartige intelligente Kontrastmittel für die Magnetresonanztomographie (MRT) zugänglich zu machen, wurden dipodales 2-Methyl-2-(pyridin-2-yl)propan-1,3-diamin, tripodales 2-[6-(1-Amino-2-methylpropan-2-yl)pyridin-2-yl]-2-methylpropan-1,3-diamin und tetrapodales 2,2-(Pyridin-2,6-diyl)bis(2-methylpropan-1,3-diamin) an bekannte Derivate von 1-Hydroxy-2(1H)-pyridon (1,2-HOPO) über Amidgruppen angebunden. Zwischenstufen und Endprodukte konnten umfassend charakterisiert werden. Lanthan(III)-Modellkomplexe der Produkte erwiesen sich als unlöslich in wässrigen Medien oder potentiell koordinativ instabil. Versuche zur linearen Synthese von 1,2-HOPO-Chelatoren an etherverknüpften Podanden blieben erfolglos. 3,6-Funktionaliserte 1,2-HOPO-Derivate, wie sie zur Anbindung von pH-sensitiven Reportergruppen benötigt würden, erwiesen sich als über 3-Hydroxy-2(1H)-pyron-6-carbonsäure oder durch Ringschlussmetathese (RCM) unzugänglich.
Zur Anwendung in der Spintronik wurde 1-{6-[1,1-Di(pyridin-2-yl)ethyl]pyridin-2-yl}-N,N-dimethylmethanamin (L) als N4-Chelator für leichte d-Metalle dargestellt. Ausgehend von 2,2-[1-(6-Brompyridin-2-yl)ethan-1,1-diyl]dipyridin konnte der vielseitige gemischte Amin-Pyridin-Ligand durch kupferkatalysierte Cyanierung, palladiumkatalysierte Hydrierung und anschließende Eschweiler-Clarke-Dimethylierung synthetisiert werden. Zwischen-, Neben- und Endprodukte wurden vollständig charakterisiert. Mittels Addition an Metallsalze oder einfache Vorläufer wurden die Komplexe [MIICl2L] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ru), [CuIL(MeCN)]PF6, [CuIIClL]Cl, [FeII(CN)2L], [FeII(NCS)2L] sowie [FeIIICl2L]PF6, dargestellt und umfassend beschrieben.
Vergleichende Kristallstrukturanalysen zeigten die Bildung einer für Low-Spin-Eisen(II) idealen Koordinationsumgebung. Es fanden sich Hinweise auf die Katalyse von oxidativer N-Demethylierung und Dehydrogenierung durch [CuIL(MeCN)]PF6, das somit als Modell für die Peptidylglycin-α-hydroxylierende Monooxygenase (PHM) oder kupferhaltige Aminoxidasen dienen könnte. Die für die Verbindungsklasse typische Solvatochromie von [FeII(CN)2L] wurde umfassend untersucht. Auf TiO2-Partikel aufgebracht vermittelte der Komplex das photoelektrochemische Schalten von Photoströmen (PEPS) abhängig von Potential und Wellenlänge; er adsorbierte jedoch nur schwach auf der Oberfläche und zersetzte sich nach Oxidation. [FeII(NCS)2L] zeigte als Pulver, Einkristall und in Lösung einen reversiblen, graduellen, vollständigen, einstufigen Spin-Crossover (SCO) ohne Hysterese. Der Übergang im Einkristall konnte mittels des Ausdehnungstensors mit molekularen Strukturmerkmalen korreliert werden. Der Komplex ließ sich im Ultrahochvakuum (UHV) sublimativ in Form einer Submonolage auf hochorientierten pyrolytischen Graphit (HOPG) aufbringen. [FeII(NCS)2L] ist als erster 2D-angeordneter Komplex in direktem Kontakt mit einer Oberfläche zu einem SCO fähig, der mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) untersucht wurde.