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Untersuchungen zu Kristallstruktur und Magnetismus an Übergangsmetalloxiden mittels Dichtefunktionaltheorie und kristallographischer experimenteller Techniken

Weißbach, Torsten - Technische Universität Bergakademie Freiberg (2010)


Es werden die Verbindungen YMn2O5 und YFeMnO5 diskutiert. Die erstere zeigt unterhalb von TN = 45 K Ferromagnetismus und in der magnetischen Phase schwache Ferroelektrizität. Die elektrische Polarisation wird mit Symmetriebrechung durch die Spinstruktur erklärt, die zur Aufhebung der Inversionssymmetrie führt (sog. unechtes Ferroelektrikum). Isostrukturelle Ersetzung von Mn durch Fe führt zu YFeMnO5, einer Verbindung, die bei T<165 K ferrimagnetisch, jedoch nicht ferroelektrisch ist. Die Spin-Strukturen beider Verbindungen sind bereits eingehend untersucht und zeigen charakteristische Unterschiede.

Für Verbindungen der Zusammensetzung YFe(x)Mn(2-x)O5 wurden Röntgenbeugungs-und Absorptionsfeinstruktur-Experimente zur Bestimmung der Kristallstrukur in Abhängigkeit vom Fe-Anteil x durchgeführt und ausgewertet. Die Ergebnisse zeigen, daß die Strukturparameter einen nahezu linearen Verlauf zwischen den aus der Literatur bekannten Grenzfällen YFeMnO5 und YMn2O5 nehmen. Fe ersetzt dabei das Mn auf der fünffach koordinierten Lage innerhalb einer Sauerstoff-Pyramide. Besonders markant ist die unterschiedliche Position von Mn bzw. Fe in dieser Umgebung.

Mit Hilfe der Strukturdaten wurden kollineare DFT-Rechnungen im LSDA+U-Formalismus in skalar-relativistischer Näherung durchgeführt. Für YFeMnO5 konnte der experimentell bekannte Grundzustand im Rahmen der Näherung reproduziert werden, obgleich eine Bandlücke nur in Abhängigkeit von der U-Korrektur auftritt. Der berechnete Grundzustand von YMn2O5 gibt die komplizierte magnetische Struktur dieser Verbindung nicht wieder, weil die gewählte Elementarzelle des Gitters dafür zu klein ist. Statt dessen ist der berechnete Grundzustand hier sehr ähnlich zu dem von YFeMnO5. Eine ausführliche Untersuchung der projizierten Zustandsdichten der Metallatome ermöglicht die Diskussion der Kristallfeldaufspaltung im Zusammenhang mit deren Position innerhalb der Sauerstoffpolyeder.

Durch Berechnung mehrerer Spinstrukturen in einer kristallographischen Elementarzelle mit erniedrigter Symmetrie konnten die Austauschparameter eines Heisenberg-Modells zwischen den lokalisierten Spins der Metallatome berechnet werden. Die Größenverhältisse dieser Parameter können mit den aus der Literatur bekannten Spinstrukturen in Einklang gebracht werden. Die Wechselwirkungen sind überwiegend antiferromagnetisch, in Übereinstimmung mit den GKA-Regeln für den Superaustausch. Bei YMn2O5 wird insbesondere eine der schwächeren Kopplungen in der magnetischen Struktur periodisch frustriert. Man geht davon aus, daß dies eine mögliche Ursache für das Auftreten von Ferroelektrizität in der magnetischen Phase ist. Bei YFeMnO5 ist der berechnete Wert dieser Kopplung wesentlich größer und die magnetische Struktur beinhaltet keine Frustration. Dies ist eine mögliche Erklärung für die Abwesenheit der magnetisch induzierten Ferroelektrizität in YFeMnO5.

Im zweiten Teil stehen das in Perowskitstruktur kristallisierende SrTiO3 und die durch Hinzufügen von SrO daraus hervorgehenden Kristallstrukturen der sog. Ruddlesden-Popper-Phasen (RP) im Mittelpunkt. Die Daten von Nahkanten-Elektronenenergieverlustspektren (ELNES) an der Sauerstoff K-Kante in SrTiO3, SrO und einer RP-Phase wurden ausgewertet und mit DFT-berechneten projizierten Zustandsdichten (PDOS) der 2p-Orbitale der O-Atome in diesen Verbindungen verglichen. Bei ELNES-Nahkantenspektren ist ein solcher Vergleich mit Experimenten im Bereich hoher Elektronenenergien möglich, weil die Auswahlregel auch für die inelastischen Elektronenstöße zutrifft. Die Spektren zeigen für jede Verbindung charakteristische Maxima, deren Ursache die unterschiedliche nähere Umgebung der Sauerstoffatome ist.

Weiterhin wurden Experimente an SrTiO3-Einkristallen unter Einfluß elektrischer Gleichströme und -felder durchgeführt. Bei Experimenten an Einkristall-Wafern waren Hinweise auf lokale Veränderungen der Kristallstruktur unter diesen Bedingungen gefunden worden. Ergänzend dazu wurden mikroskopische einkristalline Proben untersucht. Bei geringen Stromstärken zeigte sich dabei das bereits bekannte Degradationsverhalten des elektrischen Widerstands. Bei hohen Stromstärken kommt es zum elektrischen Durchbruch und dauerhafter Erniedrigung des Widerstands. Röntgenbeugungsmessungen ergaben keine Hinweise auf Veränderungen an der Kristallstruktur oder in Form von Zwillings-oder Bruchstückbildung.

Im dritten Teil werden Röntgenbeugungsmessungen an CeCu2Si2-Einkristallen diskutiert. Bei der Auswertung älterer Messungen fielen nach der Strukturbestimmung charakteristische Maxima der Restelektronendichte auf, deren Ursprung nicht erklärt werden konnte und die bei mehreren Kristallen beobachtet wurden. Mit erneuten Messungen und Simulationen konnte nun gezeigt werden, daß diese Maxima von einer fehlerhaften Auswertungsmethode verursacht wurden.


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