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Extrem sperrige und extrem reaktive Tetra- und Pentaalkylcyclopentadienylkomplexe von Eisen und Nickel für die Aktivierung von N2, H2 und von C-H-Bindungen

Weismann, Daniel - Technische Universität Kaiserslautern (2011)


Ausgehend von einem donorfreien und einem DME-haltigen Eisenhalbsandwich-bromid des sperrigen Pentaisopropylcyclopentadienids, erhält man durch Substitution des Bromids gegen den 2,6-Diisopropylphenylrest einen sigma-Aryl-Eisencyclopentadienid-Komplex, der eine erstaunliche Stabilität aufweist. Dieser ist der erste vollständig charakterisierte Vertreter seiner Art und besitzt bei tiefer Temperatur die Eigenschaften eines molekularen Magneten. Durch Reaktion mit koordinativ ungesättigten Metallzentren lassen sich eine Vielzahl von Additions- und Substitutionsreaktionen beobachten. Eine Substitution des Bromids in den Eisenhalbsandwich-bromiden gegen ein Phenolat, bzw. Thiophenolat ist ebenfalls möglich. Die Resultate dieser Umsetzungen zeigen interessante strukturelle Ergebnisse bezüglich der Bindungsmöglichkeiten zwischen Eisen und Phenolaten sowie Thiophenolaten. Der Phenolatkomplex zeigt eine erstaunliche Stabilität und zersetzt sich auch in verdünnten Säuren und Basen nicht. Es ist erstmalig gelungen, das Pentaisopropylcyclopentadienid an ein Nickelzentrum zu koordinieren. Der resultierende Halbsandwichkomplex mit zwei verbrückenden Bromiden kann wie beim Eisen als Ausgangsverbindung zur Darstellung einer Vielzahl von neuen Komplexen dienen. Durch Addition von 1-Naphthyllithium an das 1,2,3,4-Tetraisopropyl-6-(dimethylamino)pentafulven gelingt die Synthese eines neuen sperrigen chiralen Cyclopentadienids. Dieses lässt sich an ein Nickelbromid-Fragment koordinieren und bildet den ersten im festen Zustand monomeren Vertreter eines Cyclopentadienyl-Nickelbromids. Durch Reduktion der beiden Halbsandwich-Bromide des Eisens und des Nickels in Gegenwart von Stickstoff erhält man Nitrido-Komplexe, die noch nicht eindeutig charakterisiert sind. Die Reaktivität dieser Verbindungen ist jedoch eindeutig. Sie sind in der Lage, mit elementarem Wasserstoff hochreaktive Amide zu bilden und ein Alkyl-H-Atom gegen eine Aminogruppe auszutauschen. Diese metallvermittelte Bildung von Alkylaminen aus Alkan, Stickstoff und Wasserstoff ist bislang nicht bekannt.


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