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Mikrophasenseparation von photo-vernetzbaren Blockcopolymeren in dünnen Filmen

Tietz, Katharina - Georg-August-Universität Göttingen (2014)


Im Rahmen dieser Arbeit wurden sowohl das Mikrophasenverhalten von Diblockcopolymeren mit eingebauten UV-vernetzbaren Einheiten mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) als auch deren mechanische Eigenschaften und der Einfluss der Vernetzungen auf die Selbstorganisation in Blockcopolymeren untersucht.

Die phasenseparierenden Blockcopolymersysteme wurden mittels der Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT)-Polymerisation synthetisiert, wobei Coumarin-Derivate als UV-vernetzbare Einheiten in eine Komponente des Blockcopolymers eingebaut wurden. Bei der zunächst durchgeführten Untersuchung der RAFT-Copolymerisation von Coumarin-Derivaten und verschiedenen Monomeren stellte sich die Kombination von Methylmethacrylat (MMA) und 7-(2-Methacryloyloxyethoxy)-4-methylcoumarin (CMA) aufgrund der Molmassenkontrolle als erfolgsversprechendste heraus. Zur Begünstigung der Mikrophasenseparation (MPS) wurde das erhaltene Copolymer (makroRAFT-Agens) mit n-Butylacrylat (BA) bzw. Butylmethacrylat (BMA) für die Synthese von Blockcopolymersystemen mit Blöcken gegensätzlicher Eigenschaften poly-merisiert, wobei die jeweiligen Blocklängen und Molmassen variiert wurden.

Die MPS des Blockcopolymersystems wurde mittels AFM dargestellt, wobei die vielfältige Morphologie wie z. B. Sphären, Zylinder und perforierte Lamellen von der Zusammensetzung der BCP abhängig ist. Der für die Ausbildung der Gleichgewichtsmorphologie entscheidende Temperprozess dauert bei einer Temperatur von 160 °C mindestens 12 h. Ein weiteres Indiz für die Phasen-separation der Polymere liefern die Ergebnisse der dynamisch mechanischen Analyse (DMA), womit zwei Glasübergangstemperaturen für die jeweiligen Blockcopolymere bestimmt wurden. Für die mittels AFM und DMA bestimmten lokalen und globalen Elastizitätsmoduln wurde eine gute Übereinstimmung festgestellt. Die Untersuchung der MPS der Blockcopolymere mit größeren Molmassen mittels in-situ-AFM-Messungen bei Temperaturen bis zu 210 °C zeigte einen stabilen phasenseparierten Zustand des Systems. Dagegen wurde bei Blockcopolymeren mit kleineren Molmassen und gleicher Zusammensetzung ein Ordnungs-Unordnungs-Übergang bei Temperaturen T > 140 °C festgestellt.

Die reversible Vernetzung der Blockcopolymere erfolgt durch die UV-Bestrahlung der Coumarin-Einheiten, die daraufhin eine [2+2]-Cycloaddition eingehen. Die erfolgreiche Dimerisierung und Dimerspaltung wurde mittels AFM und UV/Vis-Spektroskopie nachgewiesen, wobei bei der UV-Bestrahlung der Blockcopolymere eine hohe Effizienz für beide Reaktionen bei einer Temperatur von 125 °C festgestellt wurde. Die Vernetzung der Blockcopolymere führt zu einer Zunahme der Elastizitätsmoduln mit zunehmender Bestrahlungszeit. Außerdem konnte gezeigt werden, dass die Selbstorganisation in den Blockcopolymeren durch die Vernetzungsreaktion verhindert wird und dadurch das System in einen Nicht-gleichgewichtszustand versetzt werden kann.


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