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Entwicklung neuer chiraler N-heterocyclischer Carbenliganden auf Aminosäurebasis und deren Einsatz in der asymmetrischen Metathese und 1,4-Addition

Tiede, Sascha - Technische Universität Berlin (2010)


Der erste Teil dieser Arbeit befasste sich mit der Synthese eines neuartigen chiralen Metathesepräkatalysators auf Rutheniumbasis, der ein im Rückgrat monosubstituiertes N-heterocyclisches Carben (NHC) als Ligand besaß. Dieser Rutheniumkomplex 10 wurde mit Hilfe einer flexiblen Syntheseroute ausgehend von der Aminosäure L-tert-Leucin in sieben Synthesestufen aufgebaut und erfolgreich charakterisiert. Dieser und andere, verwandte Katalysatorsysteme wurden sowohl in der asymmetrischen Ringschluss- (ARCM) als auch Ringöffnungskreuzmetathese (AROCM) getestet. In der AROCM wurden hohe Enantio- und Diastereoselektivitäten erzielt. Eine Bestimmung der turnover number (TON) der Umsetzung von Norbornenderivat 28 mit Styrol führte zu dem von chiralen Ru-Metathesekatalysatoren bis dahin noch nicht erreichten Wert von 1000. Diverse Substrate wurden synthetisiert und in der AROCM getestet. Mit 10 konnte ein alternierendes Copolymer aus Norbornen und cis-Cycloocten hergestellt werden. Desweiteren wurden Studien bezüglich der Synthese alkinfunktionalisierter sowie elektronisch unsymmetrischer Katalysatoren unternommen.

Im zweiten Teil wurde eine neue racemische Syntheseroute zu Katalysatoren des Typs 15 vorgestellt, welche sich von Chinaldinsäure ableiteten. Versuche zur Enantiomeren-anreicherung racemischer Vorstufen durch die Ausfällung diastereomerer Salze sowie durch Bildung eines Menthol-Addukts wurden unternommen und die racemische Synthese eines auf 8-Hydroxychinaldinsäure basierenden NHC-Liganden durchgeführt.

Teil drei behandelt den Einsatz von neuartigen aminosäurebasierten NHC-Liganden in der asymmetrischen 1,4-Addition. Als Testsystem wurde die Umsetzung von Cyclohexenon mit Diethylzink gewählt und unter Verwendung von Ligand L1 optimiert. Fünf weitere neue NHC-Liganden wurden hergestellt, mit den optimierten Reaktionsbedingungen getestet und Rückschlüsse auf den Einfluss der variierten Strukturmerkmale gezogen.


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