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N-heterocyclische Carbene in porösen Netzwerken

Thiel, Kerstin - Technische Universität Berlin (2012)


Ziel dieser Arbeit war die Darstellung sowie Charakterisierung N-heterocyclischer Carbene in porösen Netzwerken. Es konnte gezeigt werden, dass ein direkter Nachweis der Carbene durch gängige spektroskopische Nachweismethoden nicht eindeutig gegeben ist.

Durch die Verwendung verschiedener Aminoverbindungen (1,4-Diaminobenzol, Melamin, Tetra(4-aminophenyl)methan und Meso- tetra-p-aminophenylporphyrin) mit unterschiedlichen Geometrien, wurde der Versuch unternommen N-heterocyclische Carbene in einem porösen Gerüst zu erzeugen. Im Laufe der einzelnen Syntheseschritte zeigte sich schnell, wie stark der Einfluss von Lösungsmitteln bzw. Trocknungsverfahren auf die Porosität der hergestellten Netzwerke ist. Lediglich das hergestellte Polyimin auf Basis von Tetra(4-anilyl)methan weist hierbei eine spezifische Oberfläche von 608 m²/g auf. Das aus dieser Verbindung resultierende NHC-Polymer (pTAM-NHC) besitzt allerdings nur noch eine Oberfläche von 311 m²/g. Für alle weiteren hergestellten NHC-Polymere konnte keine spezifische Oberfläche ermittelt werden.

Das generierte NHC konnte als Katalysator für die Cycloaddition von Epichlorhydrin mit CO2 verwendet werden und zeichnet sich zudem durch eine hohe katalytische Aktivität aus, da dieser Katalysator selbst nach fünf Wiederholungsläufen kaum an Aktivität verliert.

Die Koordinierung von Kupfer (II)-ionen konnte mittels EPR-Spektroskopie untersucht und auch größtenteils bestätigt werden. Auf Grund der Tatsache, dass die Koordinierung des Kupfers am NHC vollzogen werden konnte, wurden katalytische Test für die Reduktion von verschieden substituierten Sulfoxiden durchgeführt.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die in dieser Arbeit vorgestellten Polymere trotz mangelnder Porosität großes Potenzial in der Katalysechemie zeigen. Besonders ist hierbei hervorzuheben, dass ein aktives Netzwerk aus großtechnischen Abfallprodukten, wie beispielsweise Melamin und Glyoxal gewonnen werden konnte und dementsprechend wesentlich teure Katalysatorsysteme ersetzen könnte.

In Bezug auf die Porosität der gebildeten Netzwerke ist es denkbar, dass nur über eine Direktsynthese oder über reine Gasphasenreaktionen eine hohe spezifische Oberfläche erreicht werden kann. Ein weiteres Kapitel dieser Arbeit befasst sich mit der Herstellung sowie Charakterisierung von Polyformamidinen auf Basis, der ebenfalls für die Synthese der NHC-Polymere verwendeten Monomere, Melamin und Tetra(4-aminophenyl)methan. Diese erhaltenen Polyformamidine zeichneten sich jedoch durch keine erwähnenswerte spezifische Oberfläche bzw. katalytische Aktivität aus. Allerdings könnten möglicherweise veränderte Reaktionsbedingungen oder die Koordinierung weitere Übergangsmetalle dieses Problem beheben.


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