Multivalente Ligandenhüllen kolloidaler Nanopartikel
Stein, Benjamin - Freie Universität Berlin (2014)
In dieser Dissertation wurden offene Fragestellungen aus den Bereichen Nanochemie und Multivalenz vorgestellt, diskutiert und beantwortet. Die Motivation bestand darin, multivalente Effekte von Nanopartikeln untereinander und mit komplementär geformten Oberflächen zu studieren. Nachfolgend wird eine Kurzfassung über die erzielten Ergebnisse der einzelnen Bereiche gegeben.
Im ersten Teil der Arbeit wurde die In-situ-Koordination von nackten Goldnanopartikeln mit mono-, di- und trivalent thiolierten Polyethylenglykolliganden aufgezeigt. Die Goldnanopartikel wurden aus einer hydrolytischen Zersetzung des molekularen Präkursors [NMe4][Au(CF3)2] erhalten. Zunächst wurde eine Route für die Synthese des trivalenten Liganden sowie eine optimierte Synthese des mono- und divalenten Liganden erarbeitet. Die kolloidale und chemische Stabilität der erhaltenen monodispersen (d = 5,5 ± 0,5 nm) großen Kolloide wurde im Anschluss getestet. Die gesteigerte chemische Stabilität der in situ funktionalisierten Partikel im Vergleich zu Kolloiden aus einem Ligandenaustausch wurde mittels Umsetzung der jeweiligen Kolloide mit ätzendem Natriumcyanid dokumentiert. Gezeigt wurde ferner, dass monovalent funktionalisierte Kolloide eine um zwei Größenordnungen gesteigerte Stabilität gegenüber Cyanid aufweisen als di- oder trivalent stabilisierte Kolloide. Auch die kolloidale und chemische Stabilität der in situ funktionalisierten Kolloide in hochkonzentrierten Halogenidlösungen wurde untersucht. Die Bindung der Liganden an die Goldpartikeloberfläche nimmt vom mono- zum trivalenten Liganden zu und führt zu einer gesteigerten Stabilität der Kolloide in konzentrierten Halogenidlösungen. Damit konnte gezeigt werden, dass die Kombination einer Chloridfreien Synthese von Goldnanopartikeln und die Verwendung von sterisch anspruchsvollen multivalenten Liganden eine geeignete Lösung für biomedizinische Anwendungen darstellen kann, bei denen Chlorid störend wirkt. Ferner wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie-Aufnahmen (TEM) gezeigt, wie die Goldnanopartikel in Iodid- und Bromidlösungen durch Ostwaldreifung zu anisotropen Morphologien wachsen.
Im zweiten Teil der Arbeit wird die mehrstufige Synthese von Goldnanopartikeldimeren präsentiert. Dabei wurde gezeigt, dass eine gezielte regioselektive Funktionalisierung eines Goldnanopartikels nur dann gelingt, wenn multivalente Liganden zu einer nachhaltigen Schützung der inaktiven Seite des Goldnanopartikels beitragen. Im folgenden Schritt werden komplementär heterogene Goldnanopartikel zu Dimeren verknüpft, bei denen der Abstand zueinander durch geeignete Liganden eingestellt werden kann.
Im dritten Teil der Arbeit wurde die multivalente Wechselwirkung der Ligandenhülle von Silicananopartikeln mit glatten und komplementär konkav geformten Goldoberflächen mithilfe von Messungen mit einer Schwingquarzmikrowaage mit Dissipation (QMC-D) und Rasterelektronmikroskopie-Messungen (REM) untersucht. Dabei wurden neue Synthesewege für nanoskalige Oberflächenstrukturen, die komplementär zu den Silicakolloiden sind, aufgezeigt. Zum einen wurden Goldhalbschalen als ausgedehnte geordnete Monolagen über ein kontrolliertes Eintrocknungsverfahren hergestellt. Zum anderen wurde die Selbstanordnung von Titandioxidnanoröhren zu hexagonal geordneten Gittern während der Anodisierung von Titan zur Darstellung von hoch geordneten Goldhalbschalen ausgenutzt.
Die QMC-D-Messungen wurden mit unterschiedlichen Parametern (Kolloidkonzentration und Flussrate) durchgeführt. Anhand einer nachfolgenden REM-Messung der Oberflächenbeladung mit Nanopartikeln wurden die Ergebnisse verglichen und die Kinetik der Adsorption der Dispersionen an die jeweiligen Oberflächen diskutiert. Die Geschwindigkeitskonstante der Bindung von SiAPS-Partikeln auf glatten Goldoberflächen wurde durch Variation der Konzentration der SiAPS-Partikel bestimmt. Eine schnellere Bindung wurde bei einer höheren Konzentration von 1 g/l im Vergleich zu 0,1 g/l erzielt. Es konnten keine Änderungen der Oberflächenbeladung durch die Erhöhung der Kolloidkonzentration beobachtet werden, da die Partikel irreversibel an die Oberfläche binden und nach einem bestimmten Zeitintervall, das abhängig von der Konzentration ist, eine maximale Oberflächenbeladung erreicht wird. Eine Erhöhung der Flussrate führt zu einer niedrigeren Oberflächenbeladung des Sensors.