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Thermometrie, Säure-Base-Biamperometrie und wechselspannungsbasierte Biamperometrie als neuartige Indikationsverfahren in der Maßanalyse

Sobieszuk, Grzegorz - Freie Universität Berlin (2013)


Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der Entwicklung und experimentellen Testung von drei Indikationsverfahren für Titrationen: der Thermometrie in der neusten Ausführung, der Säure-Base-Biamperometrie mit ungleich großen Kupferelektroden und der wechselspannungsmodulierten Biamperometrie mit einem Versuch einer Indikation ohne galvanischen Elektrodenkontakt. Alle untersuchten Methoden wurden an Beispielen von Gehaltsbestimmungen, die entweder direkt dem Europäischen Arzneibuch 7.0 entnommen oder partiell abgeleitet worden sind, überprüft.

Bei der Erforschung der Thermometrie in der neusten Ausführung wurden die wesentlichen theoretischen Grundlagen der Methode zusammengefasst, damit die möglichen Schwachstellen identifiziert werden könnten. Im nächsten Schritt wurden alle auf die Messung einen Einfluss nehmenden Größen mit dem neuen thermometrischen Sensor untersucht. Nach dem Herauskristallisieren der optimalen Messbedingungen wurde die Methode an zahlreichen Arzneistoffbestimmungen überprüft. Da die Messgröße in der Thermometrie unabhängig von der reagierenden Spezies ist, erhoffte man sich die Methode als ein universell einsetzbares Indikationsverfahren in der pharmazeutischen Analytik nutzen zu können. Dieses Ziel konnte in der experimentellen Überprüfung keine Bestätigung finden. Viele Titrationen konnten zwar mit der Thermometrie erfolgreich indiziert werden und die Methode lieferte teilweise sogar bessere Resultate als die als Standard eingesetzte Potentiometrie, aber die Güte der Ergebnisse ging beim Einsatz verdünnter Maßlösungen deutlich zurück. Der größte Nachteil der Thermometrie, trotz deutlicher Vereinfachung gegenüber historischen Geräten, ist die nicht ausreichende Empfindlichkeit des Temperatursensors und keine praktische Möglichkeit des Auseinanderhaltens der verschiedenen Wärmeenergien. In verdünnten Lösungen ist nämlich die durch die chemische Umsetzung erzeugte Wärme so gering, dass sie durch andere Wärmeenergie liefernde Vorgänge überdeckt wird. Deshalb konnten u.a. die Komplexbildungstitrationen nicht thermometrisch indiziert werden.

Zur Erweiterung des Einsatzgebietes der Thermometrie wurde die Verwendung von thermometrischen Indikatoren untersucht. Zahlreiche in der Literatur aufgeführte und auch neue, zum ersten Mal eingesetzte Substanzen, konnten erfolgreich die Auswertung der Thermogramme verbessern und eine genaue Ermittlung des Endpunktes ermöglichen. Es muss aber auf die Toxizität und Umweltschädlichkeit vieler dieser Stoffe hingewiesen werden. Aus diesem Grund muss festgestellt werden, dass die Thermometrie zwar für speziell Anwendungen eine gute Alternative darstellt, aber in der pharmazeutischen Routineanalytik anderen Methoden den Vorrang einräumen muss.

Die Methode der Säure-Base-Biamperometrie mit ungleich großen Kupferelektroden wurde entwickelt um die Problematik der bei der Potentiometrie verwendeten Referenzelektrode zu umgehen und Messungen in sehr unpolaren, den elektrischen Strom schlecht leitenden Medien, wie Dichlormethan oder Cyclohexan, erfolgreich durchführen zu können. Der experimentelle Einsatz der Methode bestätigte die Erreichung dieses Ziels. Die zahlreichen durchgeführten Säure-Base-Titrationen in nichtwässrigen Lösungsmitteln zeigten eine Äquivalenz und an manchen Beispielen sogar eine Überlegenheit des entwickelten Indikationsverfahrens gegenüber der Potentiometrie. Erstaunlicherweise zeigte die Säure-Base-Biamperometrie nicht nur für das in ersten Line angenommene Anwendungsgebiet, d.h. bei Titrationen von Basen, gute Ergebnisse, sondern bewährte sich auch bei Titrationen von Säuren. Es konnte überdies gezeigt werden, dass die Methode auch in wässrig-ethanolischen und wässrigen Medien funktioniert. Aufgrund der hervorragen Ergebnisse mit Glaselektroden in diesen Lösungsmitteln wurde dieses nicht vertieft. Die Funktionsweise der Methode wurde ausführlich untersucht und konnte mit polarographischen Messungen bestätigt werden. Die theoretische Betrachtung der Methode erlaubte eine Simulation von theoretischen Kurven, die mit den experimentellen eine große Ähnlichkeit aufweisen. Der einfache und kostengünstige Aufbau der Elektroden, sowie die Tatsache keiner Passivierung der Elektrodenoberflächen über den gesamten Untersuchungszeitraum zusammen mit den guten Ergebnissen lässt die entwickelte Methode für Indikation von Säure-Base-Titrationen in nichtwässrigen Lösungsmitteln sehr vorteilhaft aussehen.

Die dritte entwickelte Methode der wechselspannungsmodulierten Biamperometrie löst die seit Langem bekannten Probleme der Veränderung von polarisierten Elektrodenoberflächen. Das Anlegen der Wechselspannung an die Elektroden führt zur schnellen Veränderungen in der elektrochemischen Doppelschicht. Damit die Funktion der Methode erklärt werden konnte, musste im ersten Schritt ein Modell der in eine Elektrolytlösung eintauchenden, polarisierten Elektrode beschrieben werden, mit dessen Hilfe dann eine Titrationskurvensimulation durchgeführt werden konnte. Diese Vorgehensweise erlaubte ein tiefes Verständnis der Theorie der entwickelten Methode und gab die Möglichkeit alle Störeffekt und Nachteile zu untersuchen. Die Methode der wechselspannungsmodulierten Biamperometrie wurde hauptsächlich für die Redoxtitrationen entwickelt, zeigte aber auch gute Ergebnisse bei der Säure-Base-Titration. Die experimentelle Überprüfung der Methode beinhaltete den Einsatz aller in der pharmazeutischen Analytik relevanten Redox-Maßlösungen. Die erzielten Ergebnisse deuten auf eine gute Eignung der ausgearbeiteten Methode für diese Gehaltsbestimmungsart hin. Die experimentelle Untersuchung der Einstellparameter ergab für wässrige Lösungen ein Optimum der Spannungsamplitude zwischen 200-600 mV. Die verwendete Frequenz hat zwar einen enormen Einfluss auf die Form der Titrationskurven, es konnte aber kein bestmöglicher Wert für die Auswertung gefunden werden. Es wurde lediglich festgestellt, dass mit Erhöhung der Frequenz das Ausmaß der Faraday-Reaktion verkleinert und damit die Titrationskurve wie eine Leitfähigkeitskurve erscheinen lässt. Aus diesem Grund ist eine Frequenz bis 5000 Hz für die Methode zu bevorzugen.

Im letzten Schritt wurde, basierend auf der vorigen Methode, versucht, eine Titration ohne galvanischen Elektrodenkontakt zu indizieren. Dieses wurde mit Hilfe der Hochfrequenztechnik durchgeführt. Dafür wurde ein Elektrodenhalter angefertigt, der eine exakte Platzierung des Titrationsgefäßes ermöglichte. Zur Messwerterfassung wurden ein Hochfrequenzgenerator, sowie ein Oszilloskop eingesetzt. Mit der ausgebreiteten Methode konnten wässrige Säure-Base-Titrationen von starken Elektrolyten und Fällungstitrationen indiziert werden. Der apparative Aufbau der Methode erlaubte lediglich nur große Änderungen der Impedanz der Lösung zu messen. Es kann aber vermutet werden, dass beim Einsatz größerer Spannungsamplituden und eines empfindlicheren Messgeräts (Oszilloskop) auch Titrationen in nichtwässrigen Lösungen, sowie in hoher Verdünnung indizierbar wären. Nach der durchgeführten Untersuchung konnte festgestellt werden, dass zwar die Hochfrequenz eine Titration ohne galvanischen Elektrodenkontakt ermöglicht, aber zur genaueren Messungen deutlich empfindlichere und damit teurere Geräte eingesetzt werden müssten.


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