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Tandemreaktion aus Suzuki-Kupplung und Transferhydrierung in Mikroemulsionen

Seifert, Katja - Technische Universität Berlin (2012)


Unter Verwendung von Mikroemulsionen mit nichtionischen Tensiden konnte ein Tandemprozess einer Palladium-katalysierten Suzuki Kupplung und einer Rhodium-katalysierten Transferhydrierung, ohne Zwischenproduktisolierung, aber mit Wiederverwendung der Katalysatoren entwickelt werden. Dafür wurden zunächst beide Reaktionen separat untersucht und mit ihrer Durchführung in herkömmlichen Lösungsmittelgemisch verglichen.

Die Suzuki-Kupplung von 4-Bromoacetophenon und Phenylboronsäure führt mit Pd(OAc)2/TPPTS als Katalysator in CH3CN/H2O zwar zu einem hohen Umsatz, ermöglicht aber kein Katalysatorrecycling. In Heptan/H2O verläuft die Suzuki-Kupplung, aufgrund einer auftretenden Stofftransporthemmung viel langsamer. Auch das Katalysatorrecycling ist durch die Salzbildung der Boronsäure und das Homokupplungsprodukt in der wässrigen Phase deutlich erschwert.

Durch die Entscheidung, die Reaktion in einer nichtionischen w/o-Mikroemulsion (Heptan/H2O/Marlipal 24/50) durchzuführen, kann ein hoher Umsatz mit Katalysatorrecycling sowie einfacher Produktisolierung erreicht werden. Der Verbrauch der Boronsäure verursacht einen hydrophilen Shift im Phasenverhalten der Mikroemulsion. Mit fortschreitender Reaktion wird das zweiphasige System (w/o) zu einem Dreiphasensystem verschoben und ermöglicht die Separation der einzelnen Phasen. Das entstandene Produkt 4-Acetylbiphenyl, das in der organischen Phase vorliegt, kann abtrennt und im nächsten Reaktionschritt für die Transferhydrierung mit [Rh(COD)Cl]2/TPPTS als Katalysator verwendet werden.

Die zuvor durchgeführten Experimente der Transferhydrierung zeigen, dass Tensidmehrphasensysteme (Heptan/H2O/IPA/Triton X-100) ein vielversprechendes Medium zur Minimierung von Löslichkeitsproblemen und für das Recycling des Rhodiumkatatalysators ohne Verlust sind.


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