Kinetische Untersuchungen zur Oxidation der nano- und mikrometerskaligen Al-, Ti- und Cu-Partikel in Luft
Schulz, Olga - Technische Universität Berlin (2014)
Mit der Herabsetzung der Partikelgröße kann sich die Wahrscheinlichkeit für eine spontane Pyrophorität bei Kontakt mit Luft erhöhen. Für die Herstellung von nanometerskaligen und mikrometerskaligen Partikeln gibt es sowohl neuentwickelte als auch lange bestehende Verfahren. Aber nicht alle Verfahren sind optimal für die Generierung gleichmäßiger bzw. monodisperser Korngrößenverteilungen geeignet. In der vorliegenden Arbeit wurden die Metalle Al, Ti und Cu untersucht, welche häufig in militärischen und zivilen Anwendungen verwendet werden. Diese wurden in partikulärer Form mit Hilfe eines neuen Verfahrens hergestellt. Außerdem wurde das Oxidationsverhalten von TiN-Partikeln in Bezug auf die Ähnlichkeiten der Produktbildung im Vergleich zu Ti untersucht. Als Herstellungsverfahren wurde die Elektro-Explosionstechnologie bzw. kurz EE-Technologie verwendet. Der größte Vorteil der EE-Technologie gegenüber anderen Methoden ist eine hohe Jahresproduktionskapazität von Pulvern. Außerdem ist die Herstellung vergleichsweise schnell und der Kaufpreis niedrig. Spontan-pyrophore Partikel benötigen besondere Schutzmaßnahmen, da beim Umgang und bei der Lagerung eine Brandgefährdung auftreten kann.
Um einen betriebssicheren Umgang und eine sichere Lagerung über einen langen Zeitraum zu gewährleisten, müssen nicht nur Herstellungsverfahren, sondern auch Partikelgrößenverteilung und physiko-chemische Eigenschaften der Metallpartikel bekannt sein. Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit der Zusammenhang zwischen den Partikelgrößen der verwendeten Metallpartikel und ihrer Oxidationskinetik untersucht. Dabei wurden etablierte analytische Methoden im Bereich der Hochtemperaturkorrosion für die Oxidationsuntersuchung von mikro- und nanometerskaligen Partikeln eingesetzt. Zum Beispiel wurde die Thermogravimetrie (TG) (nicht-isotherme und isotherme Reaktionsführung), Hochtemperaturröntgendiffraktometrie (HT-XRD) als in-situ Methode und Rasterelektronenmikroskopie (REM) verwendet. Hinsichtlich der Reaktionskinetik konnte gezeigt werden, dass Metallpartikel unterschiedliche Oxidationsmechanismen aufweisen. Es wurde jedoch eine annähernd sphärische Form und eine Diffusion von außen nach innen angenommen. Mathematisch ist die Diffusion von außen nach innen bei den verwendeten Partikelgrößen kaum von der Diffusion von innen nach außen zu unterscheiden, da dies erst bei deutlich kleineren Partikelgrößen relevant wird.
Die Oxidationsmechanismen wurden anhand der Modelle für Feststoffreaktionen beschrieben. Eins der favorisierten Modelle war das Jander 3D-Modell (diffusionskontrollierte Reaktion an sphärischen Partikeln). Dieses Reaktionsmodell weist eine einfachere Lösung der Differentialgleichung für den Stoffumsatz im Vergleich zu dem in der Literatur auch häufig verwendeten "Shrinking-Core-Modell" auf. Das Jander 3D-Modell wurde entweder allein (z.B. bei Ti-Partikeln) oder in einem kombinierten Reaktionsmodell in dieser Arbeit angewendet (z.B. bei Al, TiN und Cu). Die Auswertung erfolgte durch Anpassung der kinetischen Modelle an die experimentellen TG-Kurven durch einen nicht-linearen Least Squares Fit unter Verwendung von Routinen aus WolframMathematica®. Dabei wurden die präexponentiellen Faktoren sowie die Aktivierungsenergien bei der simultanen Anpassung eines kinetischen Modells für alle Partikel gleichen Metalltyps ermittelt. Darüber hinaus ermöglichte die Betrachtung der Χ²- Funktion und der daraus abgeleiteten Standardabweichung, die bei allen beschriebenen Ergebnissen für nicht-isotherme Kurven bei wenigen Prozent oder besser lag, eine Bewertung der Qualität der Anpassung und damit auch einen Vergleich der Reaktionsmodelle.