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Entwicklung neuer chiraler Metathesekatalysatoren

Schlesiger, David Alexander - Technische Universität Berlin (2012)


Diese Arbeit befasst sich im ersten Teil mit der Synthese chiraler Rutenium-Metathesekatalysatoren. Diese zeichnen sich durch eine Monosubstitution im Rückgrat des N-heterocyclischen Carben-Liganden (NHC-Liganden) aus. Der Katalysator wurde hierbei ausgehend von L-Valin hergestellt. Der Weg verlief über eine Sulfamidat-Zwischenstufe und war bezüglich Ausbeute und Flexibilität dem ursprünglichen Syntheseweg überlegen. Die hoch flexible Route über das Sulfamidat ermöglichte die Herstellung des gewünschten Katalysators über sieben Stufen mit einer Gesamtausbeute von 23 %.

Der Katalysator ist unter Luft- und Wasserausschluss in Lösung selbst bei höheren Temperaturen (40 °C) über mehrere Wochen stabil, in fester Form ist er auch an Luft über Monate stabil. Er ist auch bei tiefen Temperaturen (20 °C) noch aktiv und kann Reaktionen schnell initiieren.

Dieser Katalysatortyp benötigt für die asymmetrische Ringschlussmetathese (ARCM) erhöhte Reaktionstemperaturen (40 °C) für kurze Reaktionszeiten. Durch Zugabe von Styrol-Additiven oder Ethylen konnte die Reaktionsgeschwindigkeit so gesteigert werden, dass die Reaktion bei 0 °C durchgeführt werden konnte. Diese Temperaturerniedrigung hatte jedoch nur einen kleinen Effekt auf die Enantioselektivität in der ARCM-Reaktion. Man erhielt ee-Werte von bis zu 68 % ee.

In der asymmetrischen Ringöffnungskreuzmetathese (AROCM) konnten die besten Resultate erzielt werden. Mit Styrol als Kreuzpartner und Norbornenanhydrid konnten bei 10 °C ee-Werte von bis zu 93 % ee erreicht werden. Das E/Z-Verhältnis erreichte Werte von 50:1 und mehr. Die Katalysatoren erzielten bei einer Katalysatorbeladung von 0.05 Mol-% eine turn over number (TON) von 5000 und damit die höchste TON aller bisher bekannten chiralen Rutheniummetathesekatalysatoren. Neben neuen Substraten für die AROCM wurde eine Reihe neuer oder selten verwendeter Kreuzpartner verwendet. Mit Allylsilanen konnten neben hohen ee-Werten (bis 92 % ee) auch hohe E/Z-Verhältnisse (bis >30:1) erzielt werden. Bei borhaltigen Allylverbindungen erhielt man bei einem E/Z-Verhältnis von 1.4:1 ein ee-Wert für das (Z)-Isomer von 90 % ee. Der erzielte Enantiomerenüberschuss hing bei den getesteten Kreuzpartnern nur bedingt von den elektronischen Eigenschaften des Kreuzpartners ab. Mit Styrol waren die ee-Werte deutlich höher als bei der Verwendung von elektronenreichen und elektronenarmen Styrolderivaten. Die Enantioinduktion war in den meisten Fällen von der sterischen Beschaffenheit des Kreuzpartners abhängig, je sterisch anspruchsvoller der Kreuzpartner, desto höher war der Enantiomerenüberschuss. Die große Ausnahme bezogen auf den sterischen Einfluss sind Allylalkohole und dessen höhere Homologe. Mit bis zu 94 % ee wurden die höchsten ee-Werte bei den sterisch anspruchslosen ungesättigten Alkoholen erzielt. Dies kann auf die hohe Koordinationsfähigkeit der Alkohole zurückgeführt werden. Über Wasserstoffbrücken kann der Alkohol an die Chloridoliganden des Rutheniums angebunden werden.

Am Ende der Arbeit wurde damit begonnen die bei der AROCM gewonnenen Produkte in Folgereaktion einzusetzen. Bei der Verwendung der silanhaltigen AROCM-Produkte gelang erstmals der Aufbau von Vinylcyclobutanonen mittels TiCl4-vermittelter intramolekularer Sakurai-Reaktion. Die dabei selektiv entstandenen Bicyclo[3.2.0]heptane konnten in guten Ausbeuten (76 % über drei Stufen) synthetisiert werden.


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