In situ STM-Untersuchungen ultradünner Münzmetallchalkogenidfilme auf Au(1 0 0) und Au(1 1 1)-Elektrodenoberflächen
Schlaup, Christian Georg - Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn (2010)
Die Arbeit beschäftigt sich mit den Wechselwirkungen zwischen einkristallinen Elektrodenoberflächen und Hydroxid- bzw. Hydrogensulfid-Ionen haltigen Elektrolyten. Dabei stehen neben Phasen aus spezifisch adsorbierten Anionen auch binäre Verbindungsphasen, die unter entsprechenden Bedingungen erzeugt werden können, im Vordergrund. Die Charakterisierung erfolgt mittels zyklischer Voltammetrie sowie hochauflösender in situ Rastertunnelmikroskopie.
Der erste Teil der Arbeit beschreibt das Verhalten reiner Au(111)- und Au(100)-Elektrodenoberflächen gegenüber Hydroxid- bzw. Hydrogensulfid-Ionen. Dabei konnte für eine Au(111)-Elektrode in Gegenwart von 1/3 ML Schwefel die Bildung einer Gold-Schwefel-Verbindung aufgrund eines ausgeprägten Au-Massetransportes nachgewiesen werden. Die Struktur dieser Gold-Schwefel-Verbindung entspricht dabei exakt derjenigen, die in der Literatur bisher für auf Au(111)-Oberflächen adsorbierte Schwefelmoleküle angenommen wurde. Weiterführende Untersuchungen auf Au(100)-Oberflächen konnten jedoch zeigen, dass diese Struktur von der Substratsymmetrie unabhängig ist, womit die bisher in der Literatur herrschende Meinung korrigiert werden muss. Darüber hinaus wurden bei diesen Untersuchungen erstmals geordnete Schwefeladsorbatphasen auf Au(100)-Elektroden beschrieben.
Der zweite Teil der Arbeit beschreibt das Verhalten von mit geringen Kupfermengen bedeckten Au(100)-Oberflächen, ebenfalls in Gegenwart von Hydroxid- bzw. Hydrogensulfid-Ionen. Für eine mit einer Cu-Monolage bedeckte Au(100)-Oberfläche konnte dabei bei entsprechend hohen Potentialen die Bildung eines Kupfer(II)-oxid Filmes beobachtet werden. Im Gegensatz zu massiven Kupferelektroden erfolgt der Oxidationsprozess infolge einer Stabilisierung der Cu-Monolage auf der Au(100)-Oberfläche jedoch in nur einem Schritt und nicht über ein intermediäres Kupfer(I)-oxid. Bei hinreichend niedrigen Potentialen könne neben dem adsorbatfreien Kupferfilm auch Bereiche, in denen eine Legierungsbildung aus den Au-Substrat und der abgeschiedenen Cu-Monolage erfolgt, beobachtet werden.
In Gegenwart von Hydrogensulfid-Ionen wird die Bildung einer ungewöhnlich stabilen Kupfer-Schwefel-Koadsorbatphase mit einer Kupfer-Schwefel-Stöchiometrie von 2:1 beobachtet. Diese wird bezüglich ihrer Struktur ebenfalls stark durch Wechselwirkungen mit der Au(100)-Oberfläche beeinflusst und kann nicht als Ausschnitt einer Kupfer(I)-sulfid Volumenphase interpretiert werden. Bei erhöhten Potentialen erfolgt, ebenfalls aufgrund attraktiver Wechselwirkungen mit der Au(100)-Oberfläche, kein Übergang zu einem thermodynamisch stabileren Kupfer(II)-sulfid, anstelle dessen wird eine irreversible Auflösung dieser Koadsorbatphase beobachtet. Dabei werden die desorbierten Kupfer-Kationen durch bei der Auflösungsreaktion gebildete schwefelreiche Komplexliganden stabilisiert. Erst bei über eine Monolage hinausgehenden Kupferbedeckungsgraden der Au(100)-Oberfläche erfolgt ein Übergang zu einer Volumen Kupfer(II)-sulfid Phase.