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Elektrochemische und spektroelektrochemische Untersuchungen symmetrischer und unsymmetrischer Spiroverbindungen

Scheffler, Ayna - Universität Kassel (2012)


In dieser Arbeit wurden elektronische Eigenschaften der sogenannten Spiroverbin-dungen untersucht, die aus zwei durch ein gemeinsames Spiro-Kohlenstoffatom miteinander verbundenen π-Systemen bestehen. Solche Untersuchungen sind notwendig, um die gezielte Synthese organischer Materialien mit bestimmten optischen, elektrischen, photoelektrischen oder magnetischen Eigenschaften zu ermöglichen.

Im einzelnen wurden mit Hilfe der Cyclovoltammetrie, Square-Wave-Voltammetrie und Spektroelektrochemie eine Reihe homologer Spiro-p-oligophenyle, sowie symmetrisch und unsymmetrisch substituierte Spiroverbindungen und Spirocyclopentadithiophene unter-sucht. Dabei ergaben sich folgende Einflussfaktoren: Kettenlänge, verschiedene Substituenten (Trimethylsilyl, tert-Butyl, Fluor, Pyridyl, perfluoriertes Pyridyl, Dimethylamino-Gruppe), verschiedene Positionen der Substitution, Lage der Spiroverknüpfung und Art des π-Systems im Spirokern.

Die elektronischen Eigenschaften der untersuchten Verbindungen variieren systematisch mit der Kettenlänge. So vermindert sich der Betrag der Redoxpotentiale der Spiroverbindungen mit Zunahme der Kettenlänge, während die Anzahl der übertragenen Elektronen mit zunehmender Kettenlänge wächst. Die Absorption der neutralen und geladenen Spezies verschiebt sich mit steigender Kettenlänge bathochrom. Der Substituenteneinfluss auf die Potentiallage hängt davon ab, welcher der Effekte +I, -I, +M, -M überwiegt; dabei spielt auch die Position der Substitution eine Rolle. Weiter lässt sich der Einfluss der Lage der Spiroverknüpfung auf die Redoxpotentiale mit der verschiedenen Coulomb-Abstoßung innerhalb oder/und zwischen Phenylketten bei symmetrisch und unsymmetrisch verknüpften Spiroverbindungen begründen.

Schließlich wurden die Redoxmechanismen der untersuchten Spiroverbindungen er-mittelt. Die meisten Verbindungen werden zum Bis(radikalion) reduziert bzw. oxidiert (Mechanismus A). Nur wenige Verbindungen werden nach Mechanismus B reduziert, in dem das Elektron unter Bildung eines Dianions in die schon einfach reduzierte Molekülhälfte übergeht. Die Unterschiede der Redoxpotentiale, der Lage der Absorption, des Reduktionsmechanismus der Verbindungen mit unterschiedlichen Spirokernen (Spirobifluoren und Spirocyclopentadithiophen) konnten mit den unterschiedlichen elektronischen Strukturen von Phenyl- und Thiophenring (aromatisches und heteroaromatisches π System) erklärt werden.


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