Silyliumionen und silylkationische Lewispaare
Schäfer, André - Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2012)
Seit einigen Jahren ist mit dem Prinzip der frustrierten Lewispaare ein neues Konzept zur Aktivierung von kleinen und unreaktiven Molekülen durch Hauptgruppenelementverbindungen etabliert worden.
In dieser Arbeit wird beschrieben, wie durch Anlehnung an dieses Konzept das erste silylkationische frustrierte Lewispaar erhalten werden konnte und wie dieses erfolgreich zur heterolytischen Spaltung von Diwasserstoff eingesetzt werden konnte. Des Weiteren wird beschrieben, wie mit silylkationischen Solvenzkomplexen erfolgreich CO2 aktiviert werden, und stöchiometrisch zu Benzoesäure, Ameisensäure und Methanol reduziert werden konnte. Hierbei kann die Produktbildung durch Wahl des Lösungsmittels und der Substituenten am Siliciumatom selektiv gesteuert werden.
Die unterschiedlichen Silylkationen wurden durch Hydridtransferreaktion mit dem Tritylkation erhalten und mit wenig koordinierenden Anionen stabilisiert. Alle Kationen wurden vollständig durch NMR Spektroskopie charakterisiert. Des Weiteren wird ein neuer Syntheseweg für Triarylsilyliumionen beschrieben, welcher von synthetisch einfach zugänglichen Alkyldiarylsilanen startet.
Viele der experimentellen Untersuchungen in dieser Arbeit wurden außerdem durch die Ergebnisse von quantenchemischen Berechnungen von Molekülstrukturen, NMR chemischen Verschiebungen und Energien unterstützt. Durch Anwenden dieser sich ergänzend experimentell / theoretischen Herangehensweise konnten die Mechanismen der CO2-Aktivierungen zufriedenstellend aufgeklärt werden. Außerdem wurden im Rahmen dieser Arbeit Einkristalle des Salzes [Pemp3Si]2[B12Cl12] erhalten, die für eine Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignet waren. Dies ist eine von nur drei Strukturen einer kationischen trigonal-planaren Siliciumverbindung, und die erste Struktur eines Silyliumions mit dem [B12Cl12]2--Dianion.