Synthese, Charakterisierung und in situ spektroskopische Studie des Ethanol-Gassensormechanismus von Indiumoxid
Sänze, Sandra - Technische Universität Darmstadt (2014)
Zur Studie des Gassensormechanismus von halbleitenden Metalloxidsensoren wurde ein neuer operando Raman-Aufbau konzipiert und sein Potenzial anhand der Ethanol-Gassensorik von Indiumoxid demonstriert. Dazu wurde der beheizbare Metalloxidgassensor in einer Teflon-Gaszelle mit eingebautem Quarzfenster mittels in situ Raman-Spektroskopie vermessen, während über ein Rohrleitungssystem kontinuierlich eine definierte Gasatmosphäre durch die Gaszelle geleitet wurde. Simultan wurde der Sensorwiderstand mit einem Multimeter aufgezeichnet und hinter der Gaszelle die Gaszusammensetzung mit einem FTIR-Spektrometer analysiert. Während der Reaktion zwischen dem Zielgas und dem Gassensor konnten mit Hilfe dieses operando Aufbaus am aktiven Sensorelement sowohl die Änderungen des elektrischen Sensorwiderstands, der Oxidoberfläche, des Oxidinneren als auch der Gasprodukte simultan studiert und folglich zeitlich verglichen werden.
Der Messaufbau wurde hinsichtlich möglicher Fehlerquellen untersucht. Dabei wurde eine lokale Temperaturerhöhung am In2O3-Gassensor durch die Laserbestrahlung festgestellt. Eine Beeinflussung der in situ Raman-Messdaten durch die Laserwellenlänge/-leistung wurde im Fall der qualitativen Auswertung ausgeschlossen. Auch die quantitative Analyse der Gasphase war wegen den Luft-Verunreinigungen im Gasstrom und der Ethanol-Umsetzung am Sensorsubstrat bei hohen Temperaturen anfällig für Fehler. Die Gassensorik wurde durch den Messaufbau verfälscht, da durch den Gasfluss die charakteristischen Sensorgrößen (Sensortemperatur, Empfindlichkeit, Ansprech-, Erholungszeit) beeinflusst werden konnten. Außerdem konnten sich die Verunreinigungen im Gasstrom ebenfalls auf die Gassensorik auswirken.
Zur Ethanol-Gassensormechanismusstudie am In2O3-Gassensor wurden die Zusammensetzung der Gasphase (Ethanol, Stickstoff, Sauerstoff, Feuchtigkeit, Kohlenstoffdioxid, Luft) und die Sensortemperatur (23-500°C) variiert. Das verwendete kubische Bixbyit-Indiumoxidsensormaterial wurde durch basische Fällung von Indiumnitrat und anschließender Kalzinierung bei 800°C synthetisiert. Die BET-Oberfläche lag bei 15 m2/g und die mittlere Kristallgröße bei 34 nm.
Die Analyse der operando Messdaten zeigte in Anwesenheit von Ethanol eine Abnahme des elektrischen Sensorwiderstands, eine Umsetzung zu verschiedenen Gasprodukten (wie Acetaldehyd, Aceton, Ethen, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Methan, Wasser, Wasserstoff), einen variierenden In2O3-Reduktionsgrad nahe der Oxidoberfläche und eine Änderung der Oberflächenspezies des Oxids (wie die Abnahme der Hydroxylgruppenkonzentration und das Auftreten verschiedener Adsorbate (wie Acetat, Ethoxy, Formiat-ähnliche Spezies, Kohlenstoff)). Dabei waren sowohl die Widerstandsänderung, die Gasprodukte, der In2O3-Reduktionsgrad als auch die Adsorbatspezies von der Temperatur und der Sauerstoff- bzw. Feuchtigkeits-Anwesenheit abhängig. Der Einfluss des Trägergases auf die Ethanol-Gassensorik nahm folgendermaßen ab: O2 > H2O > CO2. Unter realen Bedingungen (Raumluft) konnte eine gute Vergleichbarkeit zu den operando Messergebnissen nachgewiesen werden.
Für die Ethanol-Umsetzung am Indiumoxidgassensor wurde aufgrund der spektroskopischen Messdaten folgender chemischer Mechanismus vorgeschlagen: Das Ethanol adsorbiert auf der In2O3-Oberfläche und dissoziiert zu Ethoxy, welches entweder zu Ethen dehydratisiert oder zu Acetaldehyd dehydriert werden kann. Durch den Angriff der Hydroxylgruppe am adsorbierten Acetaldehyd kann das Acetat entstehen. Das Formiat kann durch den Abbau von Ethoxy oder Acetat gebildet werden. Ab ~300°C zersetzen sich in Abwesenheit von Sauerstoff die Adsorbate zu Kohlenstoff. Hingegen werden sie in Anwesenheit von Sauerstoff zu CO2 oxidiert. Als Teil der Redoxreaktion wird das Indiumoxid nahe der Oberfläche reduziert, kann aber in Anwesenheit von Sauerstoff oder Feuchtigkeit wieder reoxidiert werden. Der gefundene Mechanismus belegt die beiden verbreitetsten Sensormechanismen: Die Adsorbate deuten auf den Ionosorptionsmechanismus (Ladungsübertragung zwischen Adsorbat und Oxid) hin, wohingegen das reduzierte Indiumoxid auf den Reduktions-Reoxidationsmechanismus (Variation der Sauerstoffstöchiometrie des Oxids) hinweist.