Experimentelle und theoretische Analyse des Photolumineszenzverhaltens von Halbleiternanopartikeln in Gegenwart von Metallnanopartikeln in kolloidalen Lösungen
Rohner, Christian - Justus-Liebig-Universität Gießen (2014)
Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit sind in drei Teile gegliedert. Im ersten Teil wurde die Synthese und Charakterisierung nahezu monodisperser CdSeNP, AuNP- und AgNP mit literaturbekannten Methoden und von CuNP in einem neuen eleganten Reaktionssystem beschrieben. Dabei wurde unter Luftausschluss Kupfer(II)-chlorid Dihydrat direkt im Reaktionskolben im Vakuum getrocknet und mit einem Überschuss Dodecanthiol umgesetzt. Das Reaktionszwischenprodukt löste sich in Dodecan bei einer Temperatur von > ~135 °C, wobei Zwischenprodukt und Dodecan ebenfalls im Reaktionskolben im Vakuum getrocknet werden konnten. Das Zwischenprodukt konnte bei Temperaturen von 140 - 160 °C durch Zugabe von tert-Butylaminboran-Pulver umgesetzt werden. TEM- und Elektronenbeugungsanalyse zeigen die Bildung von ~3,5 nm großen Kupfernanopartikeln, die in einer Größenverteilung von ~10 % oder teilweise geringerer Größendispersität erhalten wurden.
Im zweiten Teil der Ergebnisse wurden experimentelle Messungen der PL von CdSeNP in Gegenwart von AuNP oder in Gegenwart von AgNP beschrieben. Dazu wurden Lösungen von Mischungen von CdSeNP einer festen Konzentration und MNP variierter Konzentration hergestellt. Dies ermöglichte die Messung der PL der SNP in Abhängigkeit der Konzentration der MNP, wobei mit der Änderung der Konzentration eine Änderung der mittleren Abstände der Partikel in der Lösung erreicht wurde. Dabei zeigte sich eine starke Abhängigkeit der PL von der Konzentration der zugegebenen MNP. Die Konzentrationsabhängigkeit zeigte sich in unterschiedlicher Ausprägung abhängig von der zugegebenen Partikelsorte, AgNP oder AuNP. Während bereits bei der Zugabe von geringen Mengen AgNP eine Löschung der PL zu beobachten war, zeigte sich bei der Zugabe von geringen Mengen AuNP zunächst eine Verstärkung der PL, die mit weiterer Zugabe von AuNP schwächer ausfiel und schließlich auch eine Löschung der PL bei höheren AuNP Konzentrationen zu beobachten war. Der Einsatz von CdSeNP unterschiedlicher Größe ermöglichte zusätzlich die Beobachtung des Einflusses unterschiedlichen Überlapps der optischen Banden der CdSeNP mit dem Absorptionsprofil der AuNP. Im dritten Teil wurde die theoretische Betrachtung der experimentell untersuchten Systeme beschrieben.
Die Messung der Interpartikelabstände in BD-Simulationen der Partikellösungen zeigte durchschnittliche Distanzen zwischen SNP und MNP von ~100 nm für die höchsten untersuchten MNP-Konzentrationen (100 nM) und größere Abstände für geringere MNP Konzentrationen. Um ein besseres Verständnis für die Messergebnisse zu gewinnen, wurde ein mathematisches Modell des Systems entwickelt. Die Modellfunktion wurde durch Aufstellung der allgemeinen Ratengleichungen für ein System von SNP und MNP in Lösung unter Annahme von FTs von MNP zu SNP, SNP zu MNP und MNP zu MNP hergeleitet. Die entwickelte Formel ist eine Erweiterung der Stern-Volmer-Gleichung um den Energietransfer von MNP zu SNP. Im Prinzip stellt sie drei ineinander geschachtelte Prozesse dar. Der erste Prozess (P1) ist die Absorption von Anregungsenergie durch MNP. Der zweite Prozess (P2) ist der Energietransfer der absorbierten Energie von den MNP auf die SNP. Dieser unterliegt aber durch die Gegenwart der MNP selbst einer Löschung. Im dritten Prozess (P3) wird die gesamte Anregung, die in das SNP-System eingekoppelt ist (durch Absorption von Licht oder FT von MNP), als PL emittiert oder in nicht-radiativen Prozessen, zu denen der FT von SNP zu MNP hinzukommt, abgegeben. Die Prozesse P1 und P3 können mit wohlbekannten Modellen in guter Näherung beschrieben werden, während P2 noch einer kritischen Betrachtung zu unterziehen bleibt. Die hier vorgeschlagene Beschreibung von P2 im Rahmen der Förster-Theorie resultiert in qualitativer Übereinstimmung der berechneten Modellkurven mit den Experimenten und zeigt einen vielversprechenden Weg auf, der zu einem quantitativen Verständnis der optoelektronischen Interpartikelwechselwirkungen in gemischten MNP-SNP-Systemen führen könnte.