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Nitrate und Disulfate ausgewählter Haupt- und Nebengruppenmetalle : Synthese, Struktur und thermisches Verhalten

Rieß, Katja - Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2012)


In der vorliegenden Arbeit werden neue Nitrate und Disulfate von Elementen der dritten und vierten Nebengruppe sowie der Hauptgruppen-Elemente Aluminium, Gallium und Bismut vorgestellt und ihre Struktur sowie ihre Eigenschaften beschrieben. Dabei wird besonderer Wert darauf gelegt, strukturelle Gemeinsamkeiten und Unterschiede der Verbindungen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Metall zu untersuchen. Ferner wurde der thermische Abbau der neuen Verbindungen untersucht, um ihre Eignung als potenzielle Precursoren für die Abscheidung von Oxidschichten abschätzen zu können.

Aus Umsetzungen mit N2O5konnten die ionogen aufgebauten Nitrosylium-Nitrate (NO)2[Al(NO3)5], (NO)2[Ga(NO3)5], (NO)[Zr(NO3)5] und (NO)[Hf(NO3)5] erhalten werden. Die Reaktion von N2O5 mit elementarem Bismut führte zu Einkristallen der neuartigen Verbindung (NO)5(Bi(NO3)4)4(NO3)HNO3, die eine für nicht basische Bismut-Nitrate ungewöhnliche Kettenstruktur mit über Nitrat-Gruppen verbrückten Bi3+-Kationen aufweist. Thermogravimetrische Messungen belegen eine hohe thermische Labilität aller Nitrosylium-Verbindungen. Die thermische Zersetzung führt zu den jeweiligen Oxiden Al2O3, Ga2O3, ZrO2, HfO2 bzw. Bi2O3, wie pulverdiffraktometrisch nachgewiesen werden konnte.

Die Umsetzung der Selten-Erd-Elemente bzw. ihrer Verbindungen mit rauchender Salpetersäure führte in Abhängigkeit vom Ionenradius des SE3+-Kations zu den Verbindungen (NO)3(SE2(NO3)9) mit SE = La-Nd, Sm-Gd, (NO)[SE2(NO3)7(H2O)4] mit SE = Tb-Ho, SE(NO3)3(H2O)3mit SE = Y, Er-Lu und dem ersten Selten-Erd-Nitrat-Dihydrat Sc(NO3)3(H2O)2. Während die Verbindungen des Typs (NO)3(SE2(NO3)9) dreidimensional vernetzt sind, enthalten die Komplexe des Typs (NO)[SE2(NO3)7(H2O)4] Dimere. Die Nitrat-Hydrate SE(NO3)3(H2O)xmit x = 3, 2 sind molekular aufgebaut. Alle vorgestellten Selten-Erd-Nitrate lassen sich leicht thermisch zu den jeweiligen Oxiden zersetzen.

Aus der Reaktion von TiCl4 mit Oleum in Anwesenheit einwertiger bzw. zweiwertiger Kationen konnten die Verbindungen A2[Ti(S2O7)3] mit A = Li, Na, Ag, K, NH4, Rb, Cs und A[Ti(S2O7)3] mit A = Pb, Ba erhalten werden. Diese enthalten das komplexe [Ti(S2O7)3]2--Anion, in dem das Ti4+-Ion oktaedrisch von sechs Sauerstoff-Atomen koordiniert vorliegt, die zu drei zweizähnig angreifenden Disulfat-Anionen gehören. Die komplexen Disulfate des Titans wurden umfassend mit schwingungsspektroskopischen und thermoanalytischen Methoden charakterisiert. Für das [Ti(S2O7)3]2--Anion wurden außerdem DFT-Rechnungen auf B3LYP/6-31G(d)-Niveau durchgeführt, wodurch eine relativ genaue Zuordnung der Schwingungsmoden möglich wurde.

Die Umsetzung der Chloride ZrCl4 bzw. HfCl4 mit Oleum in Gegenwart der jeweiligen einwertigen Gegen-Kationen A+ bei Temperaturen von 100 °C bis 150 °C führte zu einer Reihe neuer ternärer Disulfate, die in dieser Arbeit strukturell und thermoanalytisch charakterisiert wurden. In allen erhaltenen Verbindungen liegen die Zr4+- bzw. Hf4+-Kationen im Zentrum eines aus acht Sauerstoff-Atomen aufgebauten, unterschiedlich stark verzerrten quadratischen Antiprismas vor.

Die Verbindungen A4[M(S2O7)4] mit A = Li, Ag (M = Zr, Hf), Na (M = Zr) enthalten das komplexe M[(S2O7)4]4--Anion als zentrales Strukturelement. Die M4+-Kationen werden von vier zweizähnig angreifenden Disulfat-Anionen koordiniert. Die Struktur von Li13[Zr(HS2O7)(S2O7)3]3[Zr(S2O7)4] ist ähnlich aufgebaut mit dem Unterschied, dass bei drei der vier kristallographisch unterscheidbaren Zr4+-Kationen eine der vier Disulfat-Einheiten protoniert vorliegt und dadurch mittelstarke Wasserstoffbrückenbindungen in der Gesamtstruktur ausgebildet werden. In den Schwefelsäure-Addukten A2(M(S2O7)3)H2SO4 mit A = K, NH4 (M = Zr), Rb (M = Zr, Hf) sind die M4+-Kationen von drei zweizähnig und zwei einzähnig angreifenden Disulfat-Anionen umgeben. Diese wirken zum Teil verbrückend und führen zu der Ausbildung von Doppelsträngen. In der Verbindung Cs(Zr(HSO4)(S2O7)2) befinden sich zwei Hydrogensulfat-Anionen und vier Disulfat-Anionen in der Koordinationsumgebung des Zr4+-Kations Jedes Anion verknüpft zwei Zr4+-Kationen miteinander. In die sich so ergebenden Schichten sind die Cs+-Kationen kanalartig eingelagert. Der Vergleich der ternären Disulfat-Verbindungen des Zirconiums und des Hafniums ergibt, dass die Dimensionalität der Verbindungen von der Größe des Gegen-Kations abhängt. Je kleiner dieses ist, desto stärker ist der anionische Teil der Struktur vernetzt.

Bei einer Temperatur von 200 °C wurde aus der Umsetzung von ZrCl4 mit Oleum das binäre Zirconium-Disulfat Zr(S2O7)2erhalten. In der Struktur ist das Zr4+-Kation von vier Disulfat-Anionen umgeben, von denen jedes zwei Zr4+-Kationen miteinander verknüpft. Die dadurch aufgebauten Ketten liegen in einer hexagonal dichtesten Stabpackung in der Struktur vor.

Die thermische Zersetzung der vorgestellten ternären Disulfate beginnt zwischen 130 °C und 170 °C mit der sukzessiven Abspaltung von SO3. Die Verbindungen mit einwertigen Kationen A bauen sich in der Regel zu den jeweiligen Sulfaten A2SO4 (A = Li / Na / K / Rb / Cs) und dem entsprechenden Oxid MO2 (M = Ti / Zr / Hf) ab. Silber-Verbindungen führen stattdessen zu elementarem Silber als Zersetzungsrückstand, Ammonium-Verbindungen führen ausschließlich zu den jeweiligen Oxiden MO2 (M = Ti / Zr). Die Verbindungen mit zweiwertigen Kationen zersetzen sich im Fall von Pb[Ti(S2O7)3] zu PbTiO3 und im Fall von Ba[Ti(S2O7)3] zu einem Gemisch aus BaTi4O9, BaSO4 und TiO2.


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