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Elektrochemische Charakterisierung technisch relevanter anodischer Oxidschichten bei niedrigen und höchsten Stromdichten

Rataj, Kamil Paul - Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf (2013)


Metallische Carbide wie TaC, Mo2C, NbC, Cr3C2, VC, ZrC oder WC gehören zu den härtesten Materialien und sind darum als Werkstoffe interessant, häufig eingebettet in eine Matrix aus weicheren Metallen wie Co, Fe, Ni oder Legierungen. Durch die Härte wird die Bearbeitung schwierig; hier bietet sich Electrochemical Machining (ECM) an, also die berührungslose anodische Auflösung bei extrem hohen Stromdichten. Die Auflösung erfolgt dabei teilweise durch Oxidschichten von wenigen nm Dicke, wobei diese neben einer guten ionischen Leitfähigkeit auch in einigen Fällen eine elektronische Leitfähigkeit (Sauerstoffentwicklung) zeigen. Die Metallkomponenten der Carbide bilden anodisch quasi-keramische isolierende Oxide nach dem Hochfeld-Mechanismus. Die Oxide stellen nahezu perfekte Barrieren dar, sind meist gegen chemische oder anodische Auflösung weitgehend resistent und bilden deshalb hervorragende Dielektrika für Kondensatoren. Tatsächlich ist aber die Ionenleitfähigkeit der Oxide von der elektrischen Feldstärke abhängig, steigt mit dieser stark an und kann eine anodische Auflösung (ECM) ermöglichen.

In dieser Arbeit wurden die Metalle Co, Cr, Cu, Mo, Nb, Ta, V, W, Zr und die Carbide Cr3C2, Mo2C, NbC, TaC, VC, WC, WC6Co und ZrC bezüglich ihrer Auflösung unter ECM-Bedingungen in wässrigen, konzentrierten Natriumnitrat- und Natriumchlorid-Lösungen auf die Beteiligung von Oxidschichten untersucht. Wegen der hohen Stromdichten wurden Durchfluss-Mikrokapillarzellen eingesetzt und die Materialien mit Strom-Spannungs-Kurven charakterisiert. Die ionischen Produkte wurden meist on-line photometrisch, der Sauerstoff durch Fluoreszenzlöschung eines Ru-Komplexes bestimmt und mit der parallel bestimmten Ladung verglichen. So ließen sich Menge und Oxidationszahlen der Produkte und daraus die Struktur der Phasengrenze ermitteln.

In Nitrat-Lösungen lösen sich fast alle untersuchten Materialien unter Bildung von Oxidschichten auf, wie auch in Chlorid-Lösungen, nur Co und Cu lösen sich aktiv auf. Die Passivschichten auf Nb und Ta verhindern einen nennenswerten Abtrag. Alle hier untersuchten passiven Metalle und Carbide entwickeln anodisch zumindest geringe Mengen Sauerstoff. Bei Co und Cu finden schlecht reproduzierbare aktiv/passiv-Wechsel statt, die eine Interpretation erschweren. Ta und Nb bilden Oxide mit extrem niedriger Korrosionsneigung und lassen sich mit den hier verwendeten Elektrolyten nicht auflösen. Es war zu klären, ob sich weitere vom Oxid beeinflusste Effekte nachweisen lassen. Diese sollten bei sehr kleinen Stromdichten ablaufen. Um neben der kürzlich gefundenen Sauerstoffentwicklung weitere Nebenreaktionen abtrennen zu können, wurden komplexe Transientenexperimente nach dem Hochfeldgesetz bei sehr guter Übereinstimmung simuliert. Weitere Nebenreaktionen sind also auszuschließen, die Korrosionsstromdichte liegt selbst in Schwefelsäure (1,8 mol/L) unter 1 nA/cm².

Tantaloxid eignet sich also hervorragend als Dielektrikum für Kondensatoren. Bei der industriellen Kondensatorfertigung werden gesinterte Nano-Partikel als Elektrode verwendet. Da Partikelradius und Oxiddicke ähnliche Dimensionen annehmen, geht das planare Wachstum in ein sphärisches über; die Modellvorstellungen des Hochfeldgesetzes waren für ein sphärisches Wachstum zu modifizieren. Das Wachstum lässt sich durch numerische Integration der Ausgangsgleichungen quantitativ beschreiben.


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