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Präparative und mechanistische Studien zur titankatalysierten Hydroaminoalkylierung von Alkenen

Prochnow, Insa - Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2011)


Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass intramolekulare Hydroaminoalkylierungen von Alkenen, welche unter C-H-Aktivierung an sp3-Zentren in der a-Position zum Stickstoffatom stattfinden, ohne gleichzeitig ablaufende Hydroaminierung erreicht werden können. Während eingesetzte primäre 1-Amino-6-heptine ausschließlich unter Hydroaminierung zu Azepanderivaten reagierten, konnten primäre und sekundäre Aminoalkene in Gegenwart verschiedener Ti-Katalysatoren erfolgreich unter Hydroaminoalkylierung zur Reaktion gebracht werden. Darüber hinaus gelang es, mit TiBn4 einen gegenüber Ti(NMe2)4deutlich verbesserten Katalysator für C-H-Aktivierungsprozesse an sp3-Zentren in der α-Position zum Stickstoffatom zu identifizieren.

Ferner gelang es erstmals, sekundäre aliphatische Amine in intermolekularen Ti-katalysierten Hydroaminoalkylierungen von Alkenen umzusetzen. In diesem Zusammenhang ist die erfolgreich verlaufende Ti-katalysierte C-H-Aktivierung in der α-Position zum N-Atom des Dimethylamins besonders hervorzuheben, weil mithilfe von Ti-Katalysatoren eine Reaktion in dieser Form vorher nie beobachtet wurde. Eine entsprechende intermolekulare Reaktion mit Alkinen bzw. Allenen konnte im Rahmen dieser Arbeit dagegen nicht realisiert werden. Während sich die untersuchten Allene unter den gewählten Bedingungen gar nicht zur Reaktion bringen ließen, verliefen die Reaktionen unter Verwendung von Alkinen insbesondere bei hohen Temperaturen unter Bildung nicht identifizierbarer Verbindungen.

Zusätzlich konnten erstmals detaillierte Informationen zum Reaktionsmechanismus der Ti-katalysierten Hydroaminoalkylierung von Alkenen erhalten werden. Am Beispiel der intramolekularen Reaktion eines 1- Amino-6-heptens wurde die Reaktion kinetisch genau studiert. Dabei konnte neben der Reaktionsordnung und den Aktivierungsparametern auch der geschwindigkeitsbestimmende Schritt im Katalysecyclus identifiziert werden.


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