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Oberflächennmodifikation von Titandioxid mittels Kupfer-Plasma-Immersions-Ionen-Implantation und Charakterisierung der physikochemischen und mikrobiologischen Eigenschaften

Polak, Martin - Ernst-Moritz-Arndt-Universität Greifswald (2010)

Es wurde ein Versuchsaufbau für die Behandlung von Titanproben mittels der Plasma-Immersions-Ionen-Implantation konzipiert, konstruiert und aufgebaut. Im Unterschied zu üblichen PIII-Anlagen wurde hier eine kapazitiv gekoppelte RF-Entladung als Hintergrundentladung mit zwei koplanaren Elektroden direkt über den zu behandelnden Titanproben benutzt. Auf diese Weise war es möglich unter Verwendung von Kupfer für die Elektroden und den Probenhalter, die Titanproben mit Kupfer zu dotieren und parallel, durch die Wahl geeigneter Prozessgase, zu oxidieren. Zusätzlich waren neben Prozessgaskontrollern auch Flüssigkeitskontroller vorhanden, so dass mit diesem Versuchsaufbau Gase, verdampfte Flüssigkeiten und erodierte Metalle in verschiedensten Kombinationen gleichzeitig als Prozessgas für die PIII zur Verfügung gestellt werden konnte. Wie bei PIII-Prozessen erforderlich, waren die Hochspannungshöhe und -dauer einstellbar. Der Strom wurde so gemessen, dass er die Ionendosis wider gibt und für die Temperaturmessung der Substratoberfläche wurde ein in-situ Pyrometer verwendet. Die relevanten elektrischen Parameter wurden mittels eines Oszilloskops bestimmt. Es stellte sich heraus, dass ein Gesamtionenstrom von bis zu 48mA implantiert werden konnte. Dies entspricht bis zu 3.5 x 1015 Ionen cm^-2 s^-1 und dementsprechend einem Energiestrom von bis zu 5 J cm^-2 s^-1. Die daraus resultierenden Temperaturen der Substratoberfläche betrugen bis zu 600 °C. Diese Parameter bewegen sich durchaus im Parameterfeld herkömmlicher Anlagen.

Der erste inhaltliche Arbeitsgegenstand dieser Arbeit bestand darin, die Oberfläche der Titanproben unter Verwendung von Sauerstoff als Prozessgas mit einem ausreichend dicken und idealerweise kristallinen Titandioxid zu modifizieren. Auf diese Weise wurde die undefinierte natürliche Oxidschicht durch ein definiertes Oxid ausgetauscht. Röntgen-Diffraktometrie Messungen der modifizierten Proben ergaben neben alpha-Titan auch Rutil als primäre Kristallstruktur in der Oberfläche. Durch Variation der Prozessparameter, speziell des Duty-Cycle und damit des Ionenstroms bzw. der Temperatur der Titanproben, konnte die Konzentration an Rutil direkt gesteuert werden.

Der zweite inhaltliche Arbeitsgegenstand bestand in der Modifikation des Prozesses und des Versuchsaufbaus zur Dotierung des Titans mit einem antimikrobiell wirksamen Metall, wobei Kupfer aufgrund seiner biologischen Eigenschaften favorisiert wurde. Um die positiven physikochemischen Eigenschaften der Titandioxidoberfläche bestmöglich zu nutzen, wurde parallel zur Dotierung mit Kupfer eine definierte Titandioxid-Schicht erzeugt. Als Prozessgas wurden dafür sauerstoffhaltige Gase, speziell Sauerstoff und Wasserdampf verwendet. Es zeigte sich, dass mit Sauerstoff aufgrund des hohen atomaren O Anteils CuO und TiO₂ erzeugt, während mit Wasserdampf, aufgrund der reduzierenden Wirkung des Wasserstoffs, bis zu 30% metallisches Kupfer in die TiO₂ Matrix eingebracht werden konnte. Zusätzlich konnte ein Übergang von alpha-Titan für kleine Ionendosen zu Rutil für Dosen oberhalb von 4 x 1018 Ionen cm^-2 und 450 °C festgestellt werden. Weiterhin zeigten die Diffraktogramme Ti(III)O als Übergangsmodifikation, jedoch keine Kupfer- oder Kupferoxidkristalle. Durch geeignete Prozessparameterwahl ist es daher selbst bei geringen Implantationsspannungen von 10 kV möglich, einen bis zu 200nm dicken Verbund aus kristallinem TiO₂ (Rutil) angereichert mit metallischem Kupfer zu erzeugen.

Ein zusätzlicher Arbeitsgegenstand bestand in exemplarischen Zelltests mit Staphylococcus aureus (MRSA) und MG-63 Zellen als Vertreter für problematische Krankenhauskeime bzw. als Modellorganismus für Knochenzellen. Parallel zu diesen Versuchen wurde das Kupfer-Release der mit Kupfer dotierten Titanoberfläche bestimmt. Mit höheren Ionendosen während der Ionenimplantation konnten die Proben dahingehend modifiziert werden, dass eine höhere Kupferkonzentration aus dem Verbund ausgelöst wurde. Dieser Verlauf spiegelte sich auch in den Zelltests wieder. Während die Vitalität der MG-63 Zellen mit steigender Dosis abnahm, stieg die antibakterielle Wirkung an. So konnten über 95% der Bakterien getötet werden, wobei die Zellvitalität mit 80% im Vergleich zur Zelle auf dem Deckgläschen immer noch sehr hoch war. Weiterhin wurde eine brauchbare numerische Simulation erstellt, die ein besseres Verständnis der physikalischen Prozesse auf und unter der Oberfläche der zu modifizierenden Proben ermöglichte. Zusätzlich kann, basierend auf dieser Simulation, eine Prozessabstimmung geschehen. In die Simulation gingen die mit der Software TRIM simulierten Tiefenprofile, Sputterraten der einzelnen Oberflächenelemente, Elementanteile der Oberfläche sowie der einfliegenden Ionen und deren Energie mit ein. Dabei zeigte sich, dass die experimentell erhaltenen Tiefenprofile mit diesem Modell bis zu einem gewissen Genauigkeitsgrad qualitativ und quantitativ erklärt werden können.

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