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Elektrochemische, spektroskopische und magnetische Eigenschaften von Komplexen eines neuen hemilabilen "nicht-unschuldigen" Liganden und verschiedener Azobispyridine

Paretzki, Alexa - Universität Stuttgart (2015)


In dieser Arbeit wurde gezeigt, wie geringe Änderungen in der Ligandenstruktur zu signifikanten Veränderungen der Eigenschaften von Komplexen führen können. Hierfür wurden Übergangsmetallkomplexe mit zwei Klassen nicht-unschuldiger Liganden untersucht: Ein neuer chinoider hemilabiler Ligand (QM) mit einer sterisch flexiblen S-Donorfunktion in Koordinationsverbindungen mit ausgewählten Übergangsmetallionen, und redoxaktive Bischelat-Azoverbindungen in Komplexen mit den {(bpy)2Ru}2+- oder {(acac)2Ru}-Komplexfragmenten. Im ersten Fall wurde eine leichtere und stabilere Koordination des S-Donoratoms durch die erhöhte Flexibilität von QMn im Vergleich zum rigideren Qy beobachtet. Die Redoxprozesse finden bei allen untersuchten Iminosemichinonat-Komplexen zumeist an den Liganden statt, allerdings kann aufgrund der vergleichbaren energetischen Lage der Grenzorbitale von chinoiden Liganden und Metallionen in Abhängigkeit vom Metall eine unterschiedlich starke Delokalisation hauptsächlich des LUMOs über Metall und Liganden beobachtet werden. Die im Vergleich zu Qy erleichterte und stabilere M-S-Bindung wurde mithilfe der homoleptischen Komplexe von CuII, NiII und CoIII gezeigt, ebenso der Einfluss geringer Änderungen der Koordination auf den Spinzustand ([Cu(QM)2]) und den Grad der Delokalisation der Grenzorbitale ([Ru(QM)2]).

Im 3. Kapitel dieser Arbeit wurden ein- und zweikernige Ruthenium-Komplexe mit unterschiedlichen bisbidentaten Azoverbindungen untersucht. Mit dem {(bpy)2Ru}2+-Komplexfragment wurden einkernige, mit dem {(acac)2Ru}-Fragment ein- und zweikernige Verbindungen dargestellt. Bei den verwendeten Azoliganden handelt es sich um teilweise unveröffentlichte Derivate des 2,2'-Azobispyridins abpy (e, f, h, i) und um die azoverbrückten Azole a, c sowie d.

Bei den Einkernkomplexen ist eine Steuerung der elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften durch die Variation der elektronischen Eigenschaften der Komplexkomponenten möglich. Durch den Wechsel der Coliganden von bpy zu acac- ist eine stärkere Änderung zu erreichen als durch Substitutionen am abpy, wodurch eine Feinabstimmung vorgenommen werden kann. Durch den Austausch der elektronenarmen Pyridingruppen durch elektronenreiche Azolsubstituenten werden Liganden erzeugt, die gleichzeitig gute akzeptive und donative Eigenschaften aufweisen, die Grenzorbitale sind über das gesamte Ligandengerüst delokalisiert. Die extrem niedrigen Reduktionspotentiale von a und d führen bei Verwendung des elektronenreichen {(acac)2Ru}-Fragments schon bei den Einkernkomplexen zur Reduktion des nicht-unschuldigen Liganden zur radikalanionischen Form (2a) bzw. zu einer ausgeprägten Delokalisation der Grenzorbitale über Metall und Azoligand (2d), was zeigt, dass auch die räumliche Lage der Grenzorbitale zwischen Ruthenium und Azoligand gezielt beeinflusst werden kann.

Durch die Koordination eines zweiten Komplexfragments können die elektronischen Einflüsse der Substituenten durch den Einfluss der sterischen Effekte überlagert werden. So unterscheiden sich die Absorptionsmaxima gleicher Übergänge von meso- und rac-Form der Komplexe z.T. stärker als die von Verbindungen mit unterschiedlichen Brückenliganden. Bei 3e - 3i liegen z.B. die Absorptionsmaxima der intensiven MLCT/IVCT-Banden der rac- und meso-Form eines Komplexes um mindestens 10 nm auseinander (meso > rac) und die der gleichen Diastereome von Komplexen mit unterschiedlichen Brückenliganden um maximal 8 nm (zwischen 3er und 3fr). Die Stabilität der gemischtvalenten Formen wird durch die Substitution am abpy verändert und mit sinkender Pi-Akzeptivität des Brückenliganden größer . Eine Kombination aus elektronischen und sterischen Effekten führt bei den Zweikernkomplexen mit azolhaltigen Azoverbindungen zur zweifachen Reduktion des Brückenliganden und dem Auftreten von Gemischtvalenz in den Monoanionen.


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