Synthese templatiert poröser Metalloxidfilme: Von kontrollierter Einstellung der Morphologie zu maßgeschneiderten Katalysatormaterialien
Ortel, Erik - Technische Universität Berlin (2012)
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese von templatiert porösen Metalloxidfilmen mit kontrolliert einstellbaren Eigenschaften in Bezug auf Porenstruktur und Materialzusammensetzung für den Einsatz als neuartige Modellkatalysatoren.
Für die Schaffung von porösen Katalysatorschichten mit definierter Mesoporenstruktur wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Serie neuer amphiphiler Polymertemplate mit der Struktur PEO-PB-PEO entwickelt. Mittels SAXS-Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, dass die PEO-PB-PEO-Template bereits bei geringen Polymerkonzentrationen stabile Mizellen in Lösung ausbilden. Die Templatierung mit solchen "vorgeformten" PEO-PB-PEO-Mizellen ermöglichte eine gezielte Kontrolle der Porenmorphologie. Anhand von mesoporösen TiO2-Filmen wurde demonstriert, dass i) über die Länge der Polymerblöcke der eingesetzten PEO-PB-PEO-Template die Porengröße von 7 nm bis 21 nm im Durchmesser eingestellt werden kann, ii) durch eine Variation des eingesetzten Mengenverhältnisses von Polymer-zu-Oxidvorstufen eine gezielte Einstellung der Porenwanddicke unabhängig von der templatierten Porengröße in einem weiten Wanddicke von ca. 4 nm bis 23 nm möglich ist und iii) eine Kombination aus zwei verschiedenen amphiphilen Polymertemplaten mit unterschiedlichen Blocklängen die Schaffung bimodaler Mesoporensysteme erlaubt. Ferner wurde gezeigt, dass das PEO-PB-PEO-Polymer erfolgreich TiO2-Nanokristalle zu lokal geordneten mesoporösen TiO2-Filmen templatiert mit nahezu sphärischen Mesoporenformen, wohingegen molekulare Oxid-Vorstufen zu ellipsoiden stark abgeflachten Poren führen.
Desweiteren demonstriert diese Arbeit die Synthese von neuartigen geordnet mesoporösen IrO2-Katalysatorfilmen basierend auf PEO-PB-PEO-Mizellen und einer Ir-Acetat-Vorstufe. Eine systematische Untersuchung der IrO2-Filmentwicklung während der thermischen Behandlung ermöglichte die Identifizierung der optimalen Kalzinierbedingungen zur Bildung eines IrO2-Films mit intakter Mesoporenstruktur, hoher innerer Oberfläche und gleichzeitig nanokristallinen Porenwänden.
Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit war die Synthese von porösen Katalysatorschichten mit geträgerten Edelmetall-Nanopartikeln. Basierend auf einer unkonventionellen pH-neutralen TiO2-Vorstufe, dem Titan(IV)-bis(ammoniumlactato)-dihydroxid, wurde ein Konzepte zur Präparation von Pd-NP geträgerten mesoporösen TiO2-Filmen ausgearbeitet, welche eine gezielte Einstellung von sowohl Pd-NP-Größe, Pd-Beladung als auch der Porenstruktur unabhängig voneinander erlaubt. Templatiert mesoporöse Katalysatorschichten in der Zusammensetzung Pd/TiO2, Pt/TiO2, Au/TiO2, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3, Pd/ZrO2, Pt/ZrO2 sowie Pd/CeO2 wurden auf einen alternativen Weg synthetisiert. Damit wurde eine Toolbox von neuen Präparationswegen geschaffen, die die Synthese von mesoporösen Katalysatorfilmen mit variierter Zusammensetzung von aktivem Metall und Trägeroxid ermöglichen.
Die Aktivität und Selektivität der entwickelten Katalysatoren wurde experimentell anhand einer Modellreaktion, der Gasphasenhydrierung von Butadien nachgewiesen. Der mesoporöse Katalysatorfilm der Zusammensetzung Pd/Al2O3 zeigte dabei die höchste Raum-Zeit-Ausbeute an Butenen.