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Von einzelnen H-Brücken zum chemischen Rezeptor - 2D-IR-Spektroskopie wasserstoffverbrückter Systeme

Olschewski, Martin - Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn (2014)


Die hier vorliegende Arbeit liefert grundlegende Erkenntnisse zum Verständnis der dynamischen Entwicklung intra- und intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen. Der supramolekulare Wirt-Gast-Komplex 18-Krone-6-Monohydrat, gelöst in CCl4, wurde auf seine innere Dynamik untersucht. Eine Kombination aus statischer FTIR- und zeitaufgelöster zweidimensionaler IR-Spektroskopie (2D-IR) wurde verwendet, die Schwingungsdynamik in Echtzeit zu beobachten. In den 2D-IR-Spektren konnte im Frequenzbereich der OH-Streckschwingung ein ultraschneller Prozess identifiziert werden, da mit wachsender Verzögerungszeit zwischen Anregungs- und Abfragepuls ein zunehmend stärker ausgeprägtes Crosspeakmuster zweier Absorptionsbanden sichtbar wurde. Eine Konformationssuche mit Normalmodenanalyse identifizierte zwei verschiedene Bidentatkonformere, deren gegenseitige strukturelle Umwandlung das Überqueren einer Energiebarriere erfordert, die hinreichend klein ist, um bei Raumtemperatur überwunden zu werden. Eine ultraschnelle Umwandlung zwischen den beiden möglichen Bindungsmotiven (Mono- und Bidentat) auf der Femtosekundenzeitskala findet nicht stattfindet.

Durch die hier durchgeführten Arbeiten konnten die auf stationären Methoden basierenden Zuordnungen von OH-Schwingungsbanden in Absorptionsspektren überprüft und präzisiert werden. Einfache H-Brücken dienten in dieser Arbeit, das Wechselspiel von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen H-Brücken Donor und Akzeptor, beispielsweise in Wasser, anhand niederdimensionaler Wasserstoffbrückennetzwerke in strukturell unterschiedlichen 1,2- und 1,3-Diolen zu untersuchen. Ziel dieses Projektes war es, den Einfluss der Wasserstoffbrückengeometrie auf die innere Stabilität und Dynamik der intramolekularen Wasserstoffbrückennetzwerke zu erforschen. So konnte durch zeitaufgelöste 2D-IR-Spektroskopie an isotopenmarkierten Pinakolen und weiteren 1,2-Diolen erstmals ein Wasserstoffbrücken-Flip-Flop experimentell auf Pikosekundenzeitskala beobachtet werden. Somit zeigt das Wasserstoffbrückennetzwerk auch hier eine hohe strukturelle Dynamik. Durch quantenchemische Methoden wurden Bjerrum'sche Defektstrukturen identifiziert, wodurch eine relevante Interpretation der Defektwanderung beispielsweise in Membranen erfolgen kann.


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