Entwicklung eines tetradentaten Templat-Liganden und Anthranilsäure-Derivaten als chirale Liganden für dirhodium(II)-katalysierte Carbentransformationen
Nusser, Amélie Katharina Vanessa - Technische Universität Berlin (2012)
Im ersten Teil der Arbeit wurde eine Synthesemethode für vier cisoide heteroleptische Dirhodium(II)-Komplexe mit tetradentaten Templat-Liganden entwickelt. Die Liganden mit einem 2,2'-(1H-1,2,3-Triazol-1,4-diyl)dibenzoat-Rückgrat tragen in para-Stellung unterschiedliche Substituenten, um die Katalysatoreigenschaften zu beeinflussen. Die in fünf bis zehn Stufen hergestellten Katalysatoren wurden in intermolekularen Cyclopropanierungs- und C-H Insertionsreaktionen mit diversen Substraten und Diazoverbindungen getestet. Effizienzuntersuchungen zeigten die Eignung dieser neuartigen Komplexe für derartige Reaktionen. Mit einem der Katalysatoren wurden sehr hohe Umsatzzahlen von 33.333 für eine Cyclopropanierung und 2.000 für eine C-H Insertion erzielt. Der Einfluss der unterschiedlichen Substituenten an den Dibenzoat-Liganden in den Komplexen hat sich auf die katalytische Effizienz und auf die Diastereoselektivität als nicht besonders groß ergeben. Bei diesen Untersuchungen zeigte sich, dass eine Reaktionsführung nach einem one-pot Verfahren für die C-H Insertion in Tetrahydrofuran mit Methyl-2-diazo-2-phenylacetat exzellente Ergebnisse lieferte. Mit einem der Katalysatoren konnte die höchste bis dato berichtete Ausbeute für diese Reaktion erzielt werden.
Im zweiten Teil wurde eine neue, effiziente, flexible und breit anwendbare Synthesemethode zur Darstellung von cisoiden heteroleptischen Dirhodium(II)-Komplexen entwickelt, in der die unterschiedlichen Ligandenpaare, ausgehend vom cis-Rh2(OAc)2(tfa)2 Komplex, in jeweils zwei Substitutionsreaktionen selektiv eingeführt wurden. Mittels Substitution der Acetat-Liganden des cis-Rh2(OAc)2(Dibenzoat) Komplexes durch Triphenylacetate konnte die katalytische Effizienz dieser Katalysatorklasse in intermolekularen Cyclopropanierungs- und C-H Insertionsreaktionen weiter optimiert werden.
Im dritten Teil wurde eine Reihe chiraler Dirhodium(II)-Katalysatoren auf der Basis von substituierten Anthranilsäure-Liganden hergestellt und einem Screening unterzogen. Die Dirhodium(II)-Komplexe sind sowohl homoleptischer Natur als auch heteroleptisch, mit gezielter cisoider Geometrie. Diese Komplexe wurden als Katalysatoren in enantioselektiven Cyclopropanierungsreaktionen eingesetzt und zeigten eine hohe katalytische Aktivität. Allerdings wurden keine nennenswerten Enantioselektivitäten erzielt, wobei die homoleptischen die Stereoinformation besser übertrugen als die heteroleptischen Komplexe.