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Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Schwingungsstruktur von Vanadium- und Titanoxid

Nitsche, David - Technische Universität Darmstadt (2014)


In dieser Arbeit wurde anhand eines kombinierten Ansatzes aus experimentellen Untersuchungen mittels UV-Vis-, FT-IR- und UV-Raman-Spektroskopie und einer Normalmodenanalyse die Schwingungsstruktur von Siliziumdioxid-getragenen Vanadium- und Titanoxiden untersucht. Aus den Ergebnissen wurden Strukturvorschläge für die Vanadiumoxid-Oberflächenspezies unter sowohl hydratisierten als auch dehydratisierten Bedingungen und auch für die Titanoxid-Oberflächenspezies unter dehydratisierten Bedingungen erarbeitet. Für die spektroskopische Charakterisierung wurde ein UV-Raman- Messaufbau entwickelt, der die Untersuchung der getragenen Vanadium- und Titanoxid- Proben im Bereich der elektronischen Übergänge ermöglicht. Ein breitbandig durchstimmbarer Laser (190-420 nm) und ein Dreifach-Spektrometer garantieren eine große Flexibilität für die selektive Resonanzverstärkung der betrachteten Proben. Gemäß den Auswahlregeln der Raman-Theorie kann die Empfindlichkeit dieser Methode erhöht, was zu einer deutlichen Optimierung der Raman-Signale sowohl im Bereich der Fundamentalschwingungen als auch der Obertonschwingungen führt. Mit dem hier vorgestellten UV-Raman-Aufbau ist es erstmalig gelungen, Festkörpersysteme mit Beladungsdichten von 0,00001-0,7 Vnm-2 und 0,0001-0,7 Tinm-2 unter sowohl hydratisierten als auch dehydratisierten Bedingungen zu vermessen.

Für die spektroskopischen Untersuchungen wurden Siliziumdioxid-getragene Vanadium- und Titanoxid-Proben mittels einer Trockenimprägnierung bzw. eines Ionenaustauschverfahrens synthetisiert. UV-Vis-Messungen an allen untersuchten Proben haben die Existenz von sowohl tetraedrisch als auch oktaedrisch koordinierten Strukturen auf der Oberfläche des Siliziumdioxid-Trägers nachgewiesen. Dieses Ergebnis gibt starken Grund zur Annahme, dass eine Oligomerisierung der Vanadium- und Titanoxid-Oberflächenspezies bereits unter hochdispersen Bedingungen auftritt und dem traditionellen Bild der isolierten, dreifach verankerten Oberflächenspezies bei geringen Beladungsdichten widerspricht. Anhand von FT-IR-Messungen an getragenen Vanadium- und Titanoxid-Proben unter dehydratisierten Bedingungen (0,7 Atome pro nm2) wurden Absorptionssignale bei 3660 bzw. 3658 cm-1 nachgewiesen, welche konsistent zu den OH-Streckschwingungen einer hydroxylierten Oberflächenspezies sind. UV-Raman-Untersuchungen an (hoch-)dispersen Proben führten zu neuen Indizien der detaillierten Schwingungsstruktur der Oberflächenspezies.

Das bereits in der Literatur beschriebene Signal für getragenes Vanadiumoxid bei 1020 cm-1 wurde mittels der UV-Raman-Methode verifiziert und aufgrund des Auftretens des korrespondierenden Obertons bei 2039 - 2045 cm-1 einer totalsymmetrischen V=O-Schwingung der Oberflächenspezies zugeordnet. Weiterhin konnten für diese Proben unter hydratisierten Bedingungen erstmals Signale bei 910 und 956 cm-1 detektiert werden, die anhand der kombinierten Untersuchung aus Experiment und Theorie der interphase-Mode einer unhydroxylierten bzw. hydroxylierten Vanadiumoxid-Spezies zugeordnet wurden. Für die getragenen Titanoxid-Proben konnte neben der charakteristischen Ti-O-Si-Schwingung bei 1085 cm-1 ein beladungsabhängiges Ansteigen des Raman-Signals bei 1150 cm-1 nachgewiesen werden. Es ist zu vermuten, dass diese Bande ein Indiz für die Einlagerung von Titanatomen in die Fehlstellen des Siliziumdioxid-Gitters während der Synthese ist.

In einem zweiten Teil wurde das Vibrationsspektrum der getragenen Vanadium- und Titanoxid-Systeme anhand einer Normalmodenanalyse berechnet. Als Grundlage für die Simulation wurden geeignete Modelle für die Siliziumdioxid-getragenen Vanadium- und Titanoxide entwickelt. Eine detaillierte Untersuchung der Modelle hinsichtlich des Einflusses von dem Siliziumdioxid-Träger, einer Hydroxylierung der Oberflächenspezies und einer Oligomerisierung führte zu einem erweiterten Verständnis der Schwingungsstruktur von getragenen Oberflächensystemen. Eine Kernerkenntnis der Simulationen ist hierbei, dass die häufig getroffene Annahme einer lokalisierten Schwingung innerhalb eines zweiatomigen Oszillators eine zu starke Vereinfachung für die Beschreibung dieser Oberflächensysteme darstellt. Alle simulierten Modelle haben sowohl Anteile der bindenden Kraftkonstante der beteiligten Atome als auch Anteile benachbarter Atome berechnet. Des Weiteren weisen alle simulierten Modelle Interphase-Moden auf, bei denen ein Impulstransfer vom Siliziumdioxid-Träger zur Oberflächenspezies stattfindet. Hierbei wird der Charakter der Schwingung nicht durch die Kraftkonstanten der Oberflächenspezies bestimmt, sondern einzig über die des Siliziumdioxid-Trägers. Auf Basis der Normalmodenanalyse konnten die Normalmoden bei 1020 und 1035 cm-1 eindeutig einer V=O-Streckschwingung zugewiesen werden, die sich nur in den Phasenbeziehungen der ankernden Si-O-V-Bindung voneinander unterscheidet.

Die Kombination der spektroskopischen Ergebnisse mit denen der Normalmodenanalyse hat zu einer neuen Interpretation der Schwingungsstruktur von getragenem Vanadium- und Titanoxid beigetragen. Die Ergebnisse zeigen, dass das traditionell beschriebene Modell einer isolierten, dreifach verankerten Spezies die Oberflächenstruktur unter hoch-dispersen Bedingungen nicht vollständig beschreibt. Weiterhin konnte unter dieser Annahme gezeigt werden, dass die detaillierte Zuordnung der Raman-Banden weitaus komplexer zu sein scheint als in der Literatur bisher beschrieben wurde. Aus einer rein spektroskopischen bzw. rein theoretischen Perspektive ist eine zweifelsfreie Zuordnung der Raman-Signale nicht möglich. Anhand des kombinierten Ansatzes aus Theorie und Experiment ist es jedoch gelungen, das Bild der Oberflächenspezies sowohl unter hydratisierten als auch dehydratisierten Bedingungen zu erweitern und somit das Verständnis der Schwingungsstruktur von getragenen Vanadiumoxid- und Titanoxid-Systemen zu verbessern.


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