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Phasen- und Texturanalyse gerichteter, durch elektrochemisch induzierte Keimbildung hergestellter Fresnoit-Glaskeramiken

Nagel, Marcus Sebastian - Friedrich-Schiller-Universität Jena (2011)


Ziel der Arbeit war die Herstellung gerichteter, nicht-stöchiometrischer Fresnoit-Glaskeramiken (Ba2TiSi2O8 + 0,75 SiO2) durch Verwendung der Methode der elektrochemisch induzierten Keimbildung, sowie eine weitere Aufklärung des Mechanismus. Damit einher gehen die Charakterisierung der in den Fresnoit-Glaskeramiken vorliegenden Kristallorientierung sowie Phasenanalysen mittels röntgendiffraktometrischer und elektronenmikroskopischer Methoden.

Abschließend wurden die piezoelektrischen Eigenschaften der nicht-stöchiometrischen Fresnoit-Glaskeramiken bestimmt. Darüber hinaus wurden ebenfalls gerichtete Fresnoit-Strukturen durch Oberflächenkristallisation hergestellt und bezüglich der Kristallorientierung charakterisiert.

Die Methode der elektrochemisch induzierten Keimbildung führt in nicht-stöchiometrischen, unterkühlten Fresnoit-Schmelzen zu einer elektrochemischen Reduktion von Ti4+ zu Ti3+. Die Ti3+-Spezies liegt dabei nur in unmittelbarer Nähe einer in der Schmelze befindlichen Kathode (Platindraht) vor und bewirkt dort eine lokale Verminderung der Viskosität. Unter dieser Bedingung findet zunächst, nahe dem Platindraht, eine Keimbildung statt, dieser folgt eine gerichtete Kristallisation der Fresnoitphase. Das Kristallwachstum ist kinetisch kontrolliert und erfolgt entlang der schnellst wachsenden kristallographischen [001]-Richtung (c-Achse). Die Kristallorientierung der Fresnoit-Phase in den Glaskeramiken konnten durch EBSD-Untersuchungen (Rückstreuelektronen Beugung; engl.: Electron Backscatter Diffraction) quantifiziert werden. Die radial gewachsenen dendritischen Bereiche sind in sich bezüglich aller kristallographischen Achsen in sich homogen orientiert. Innerhalb eines solchen Bereiches ist der Orientierungsgrad sehr hoch, nur wenige Kristalle weichen von der Hauptorientierung ab. Durch Anwendung der Methode der elektrochemisch induzierten Keimbildung wurden hoch orientierte Fresnoit-Glaskeramiken im Zentimeterbereich erhalten, während für durch Oberflächenkristallisation hergestellte gerichtete Strukturen lediglich orientierten Schichten im Mikrometerbereich erhalten wurden.

In einem Radius von 300 µm um den Platindraht liegt eine Bariumdisilicat-Phase (BaSi2O5) neben der Fresnoit-Phase vor. Diese titanfreie Phase wurde durch Kathodolumineszenz-, sowie EDX- und WDX-Untersuchungen identifiziert. Durch die Reduktion von Ti4+ zu Ti3+, ist die Ti4+-Konzentration lokal am Draht vermindert, dadurch wird die titanfreie Bariumdisilicatphase (BaSi2O5) gebildet sobald alles Ti4++ verbraucht ist. In der Bariumdisilicat-Phase liegt im Gegensatz zur Fresnoit-Phase keine Vorzugsorientierung vor. Die Kristalle der Bariumdisilicatphase sind zudem deutlich kleiner als die Fresnoit-Dendriten.

In größerem Abstand vom Platindraht, also im Großteil der Glaskeramik, liegt alles Titan als Ti4+ vor. Dort liegt zwischen den dendritisch gewachsenen Fresnoit-Strukturen eine Restglasphase, bestehend aus einer Bariumsilicat-Phase (BaSiO3) und einer SiO2-Phase, vor.

Gerichtete Fresnoit-Glaskeramiken enthalten permanent polare Strukturen und besitzen daher makroskopische piezoelektrische Eigenschaften. Die bestimmten piezoelektrischen Ladungs-/Deformationskonstanten (d33) der durch elektrochemisch induzierte Keimbildung hergestellten Fresnoit-Glaskeramiken, beweisen neben einer Orientierung der kristallographischen c-Achse ebenfalls das Vorliegen einer polaren Ausrichtung. Durch den additiven SiO2-Anteil im verwendeten nicht-stöchiometrischen Fresnoitsystem sind die piezoelektrischen Ladungs / Deformationskonstanten im Vergleich zu literaturbekannten Werten des Einkristalls vermindert, liegen aber durch den hohen Orientierungsgrad nah an den Werten der durch Oberflächenkristallisation hergestellten stöchiometrischen Fresnoit-Glaskeramiken.


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