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Strukturelle und chemische Charakterisierung von selbst-assemblierten Monolagen organischer Moleküle auf Oberflächen

Müller, Mirko - Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen (2013)


In dieser Arbeit wurden selbst-assemblierte Monolagen (SAM) von 4(4'Methylbiphenyl4yl)Butan 1Thiol (BP4) auf einer Gold(111)Oberfläche hergestellt.

Die Adsorption erfolgte aus der Gasphase. Durch den Einsatz eines vorgelagerten Doservolumens, konnte die deponierte Menge an BP4-Molekülen sehr präzise eingestellt werden. Abhängig vom Bedeckungsgrad konnten zwei verschieden isolierte Phasen beobachtet werden: die alpha-Phase und die delta-Phase. Letztere besitzt eine deutlich geringere Flächendichte. BP4 adsorbiert auf einer Gold(111)-Oberfläche bevorzugt in einem AuSC-Winkel von 104°. Dieser ergibt sich aus der sp3-Hybridisierung des Schwefels. Ab einem Bedeckungsgrad von 0,07 bilden sich Inseln, auf denen die BP4-Moleküle zur delta-Phase angeordnet sind. Diese lässt sich mit einer -Einheitszelle beschreiben. Die Schichtdicke beträgt 6,4 Å. Systematische Auslöschungen von LEED-Spots geben den Hinweis, dass die Einheitszelle zwei zueinander senkrechte Gleitspiegelebenen, parallel zu den Einheitsvektoren enthält. Die Symmetriebedingungen und der erhöhte Raumbedarf, der sich aus den relativ flachaufliegenden BP4-Molekülen ergibt, determinieren die Anordnung und Ausrichtung der Moleküle. Bei einem Bedeckungsgrad von 0,16 liegt eine geschlossene, homogene Schicht von BP4-Molekülen vor, die zur delta-Phase angeordnet sind. Darüber hinaus können weitere BP4-Moleküle deponiert werden. Es entsteht jedoch keine geordnete Phase mehr, da das Raumangebot pro Molekül für die delta-Phase zu gering ist. Es entsteht ein ungeordneter, unter Spannung stehender, nicht näher definierbarer Zustand. Ab einem gewissen Bedeckungsgrad (ca. 0,33) chemisorbieren keine weiteren BP4-Moleküle mehr.

Trotz schwacher Physisorptionskräfte können auf dieser Monolage weitere Moleküle adsorbiert werden. Diese können jedoch relativ leicht wieder heruntergeheizt werden (330 K). Heizen zwischen 340 und 380 K führt zur Desorption (DeltaH: AuS ~ 184 kJ/mol). Höhere Temperaturen verursachen eine Dissoziation der BP4-Moleküle (DeltaH: CS = 289 kJ/mol). Durch Heizen zwischen 340 und 380 K kann jedoch auch der AuSC-Winkel auf 144° vergrößert werden. Ist das bei einer ausreichenden Anzahl von BP4-Molekülen geschehen, können sich diese zur alpha-Phase anordnen. Die Deformation des AuSC-Winkels führt zunächst zu einem Zustand höherer Energie. Da jedoch in der alpha-Phase die intermolekularen Wechselwirkungen stärker und der Bedeckungsgrad höher sind als in der delta-Phase, bildet sich ein neues stabiles Energieminimum. Eine geschlossene, homogene Schicht liegt bei einem Bedeckungsgrad von 0,33 vor. Die alpha-Phase lässt sich mit einer Einheitszelle, in der sich 16 Moleküle befinden, beschreiben. Die Schichtdicke beträgt 13,4 Å und ist damit mehr als doppelt so hoch wie in der delta-Phase. Bei Bedeckungsgraden zwischen 0,19 und 0,22 können beide Phasen auf der Oberfläche vorliegen (auch in Koexistenz). In diesem Bereich kann die alpha-Phase thermisch irreversibel in die delta-Phase überführt werden. Die beiden Phasen können anhand ihrer S2p-Bindungsenergie im XPS unterschieden werden, da diese sich mit dem AuSC-Winkel ändert. Wird der Winkel kleiner, verringert sich die Elektronendichte am Schwefel und die S2p-Bindungsenergie nimmt zu. Somit verschiebt sich das Maximum des S2p-Peaks beim Übergang von der alpha-Phase (144°) zur delta-Phase (104°) zu höheren Bindungsenergien und umgekehrt. Weitere isolierte Phasen mit einer hohen Flächendichte konnten im Gegensatz zu vorigen Arbeiten nicht hergestellt werden.

Deshalb wird in dieser Arbeit davon ausgegangen, dass es sich um verunreinigte BP4-Phasen handelt. Eine SAM aus BP4-Molekülen auf einer Gold(111)-Oberfläche besitzt sowohl in der alpha- als auch in der delta-Phase ungefähr dieselbe Volumendichte: (rho(alpha) = 1,46 g/cm3 und rho(delta) = 1,50 g/cm3. In der alpha-Phase stehen die Moleküle jedoch aufrechter und näher zusammen. Deshalb sollten die Phenylringe besser wechselwirken können. Aufgrund dessen ist anzunehmen, dass die Phasen unterschiedliche elektronische Eigenschaften aufweisen.


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