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Weiterentwicklung eines auf der LIQUAC- und LIFAC-Methode basierenden Modells zur Berechnung von Salzlöslichkeiten in Lösungsmittelgemischen

Mohs, André - Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2011)


In dieser Arbeit konnte eine überarbeitete Version der bereits vorhandenen Modelle LIQUAC und LIFAC vorgestellt werden, welches in der Lage ist, neben mittleren Salzaktivitätskoeffizienten und osmotischen Koeffizienten das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht und auch das Fest-Flüssig-Gleichgewicht von Elektrolytsystemen zuverlässig zu beschreiben. Es wurden dabei vor allem im Bereich der Salzlöslichkeiten Fortschritte im Hinblick auf die Genauigkeit erzielt. Hierbei ist zusätzlich zu bemerken, dass die Genauigkeit bei der Berechnung von γ±-Daten, -Daten und VLE-Daten beibehalten werden konnte.

Für die Berechnung wurden verschiedene Daten, wie etwa die Dielektrizitätskonstante der betrachteten Lösungsmittel, Wärmekapazitäten und Standardbildungsgrößen von Lösungsmitteln und Salzen sowie Oberflächen und Volumina der Ionen benötigt. Alle diese Werte wurden entweder in der Literatur wie der NIST Datenbank oder der Dortmunder Datenbank recherchiert, an temperaturabhängige Messwerte angepasst oder, sofern möglich, aus literaturbekannten Berechnungsvorschriften berechnet und sind in dieser Arbeit hinterlegt. Wird anstelle des UNIFAC-Modells das mod. UNIFAC-Modell verwendet, ist auch eine Anpassung der van der Waals-Volumina und -Oberflächen möglich, welche zu verbesserten Resultaten führen könnte.

Weiterhin wurde eine mathematisch und thermodynamisch korrekte Herleitung für die Berechnung von Salzlöslichkeiten in Lösungsmittelgemischen präsentiert und das überarbeitete LIQUAC-Modell mit den traditionellen LIQUAC-Modellen verglichen und seine Stärken gerade in diesem Bereich herausgestellt.

Es wurde des Weiteren gezeigt, dass das LIQUAC-Modell eine gute Korrelierbarkeit von experimentellen Fest-Flüssig-Gleichgewichtsdaten ermöglicht und auch extrapolativ in der Lage ist, experimentelle Daten gut wiederzugeben (beispielsweise gegenseitige Löslichkeiten). Außerdem wurden einige grundlegende Probleme wie der Referenzzustand im Middle Range-Term oder die zuverlässige Temperaturabhängigkeit der originären Modelle behoben und auf diese Weise ein thermodynamisch konsistentes LIFAC-Modell geschaffen, welches für Moleküle mit nur einer Strukturgruppe direkt in das LIQUAC-Modell übergeht. Im Falle sehr verdünnter Elektrolytsysteme geht dieses Modell in das korrespondierende gE-Modell UNIQUAC oder UNIFAC über, wodurch dieses Modell, neben dem bereits etablierten eNRTL-Modell, besonders für die Anwendung in Prozesssimulatoren geeignet erscheint.

Da das LIQUAC-Modell die Aktivitätskoeffizienten der unterschiedlichen Komponenten zuverlässig wiedergibt, sollte es auch möglich sein das Auftreten und Verhalten von Flüssig-Flüssig-Gleichgewichten zu beschreiben und auch eine Anwendung für die Berechnung von Zellspannungen (EMK) ist möglich. Des Weiteren können bei der Anpassung der Parameter für das H+-Kation und das OH--Anion mit diesem Modell die pH-Werte in wässrigen Lösungen zuverlässig beschrieben werden. Für Lösungsmittelgemische müssten jedoch zuvor die Probleme des LIFAC-Modells behoben werden. Grundsätzlich könnten diese Probleme durch Modifikationen des Middle Range-Terms oder die Verwendung des mod. UNIFAC-Modells für den Short Range-Term ausgemerzt werden und damit das Gruppenbeitragselektrolytmodell für die Beschreibung von Elektrolytsystemen weiterentwickelt werden. Hierbei sei noch einmal angemerkt, dass in diesem Fall auch die Werte der Dielektrizitätskonstanten und der Dichte aus Gruppenbeiträgen berechnet werden sollten, da ansonsten die Werte für jedes Lösungsmittel vorhanden sein müssten und damit der Vorteil der Gruppenbeitragsmethode verloren ginge.


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