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Laserinduzierte Plasmaspektroskopie an Glas- und Mineralschmelzen

Matiaske, Anna-Maria - Humboldt Universität Berlin (2015)


Anorganische industrielle Abfallprodukte sind oft stark mit Schwermetallen belastet und fallen in großen Mengen an. Das Deponieren dieser Abfälle bei steigendem Rohstoffbedarf ist aus ökologischer und ökonomischer Sicht nicht sinnvoll.

Eine umweltverträgliche Methode der Rückgewinnung bietet die thermische Behandlung im elektrischen Lichtbogenofen. Hierbei wird der Abfallstoff zuerst geschmolzen, dann werden die Metalloxide mit einem Reduktionsmittel reduziert. Die metallische Phase sinkt zum Boden der Schmelze und kann so von der mineralischen Phase abgetrennt werden. Die nun schadstoffarme mineralische Phase kann als hochwertiger Bauzusatzstoff eingesetzt werden. Der Prozess ist jedoch energieaufwändig und die zeitlichen Abläufe während der Behandlung sind noch nicht vollständig geklärt. Die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS) ist hierfür eine geeignete in situ-Messtechnik und soll dabei helfen, das Verständnis der ablaufenden Prozesse zu verbessern und die Methode zu optimieren.

In theoretischen Untersuchungen mit einem einfachen Plasmamodell wurde gezeigt, dass die Güte von LIBS-Messungen durch Normierung auch mit einer gesättigten Linie eines Matrixelementes verbessert werden können. Für LIBS-Messungen im elektrischen Lichtbogenofen wurde ein mobiles Doppelpuls-LIBS-System entwickelt und getestet, welches unter industriellen Bedingungen betrieben werden kann. Im Labor wurden zunächst wichtige Messparameter wie Interpulszeit und Verzögerungszeit optimiert. Als Modellsystem für Schlacken wurden hier Glasproben mit einem niedrigen Schmelzpunkt verwendet. Für festes und flüssiges Glas wurden Nachweisgrenzen im ppm-Bereich erreicht, was für die Gehalte in Schlackeproben ausreicht. Ferner wurden zwei Methoden entwickelt, Flüssigkeiten mit Hilfe von festen Standards zu quantifizieren. Um die Empfindlichkeit von LIBS zu verbessern, wurde Doppelpuls-LIBS untersucht. Es konnte eine Verstärkung des Signals um das 5,1 fache erreicht werden.

Es konnten auch Emissionen der Moleküle CaCl, MgO, YO und ZrO in LIBSPlasmen identifiziert und simuliert werden. Eine mögliche Verwendung der Molekülemissionen stellt die Quantifizierung sehr hoher Elementgehalte dar. Für die Messungen am elektrischen Lichtbogenofen wurde das konstruierte mobile LIBS-System verwendet. Die Sammlung des vom Plasma emittierten Lichts erfolgte mit einem Spiegelteleskop der Cassegrain-Bauweise. Die Empfindlichkeit des Systems erwies sich trotz der schwierigen experimentellen Bedingungen für festes Glas mit Nachweisgrenzen im ppm-Bereich als ausreichend. In mehreren Schmelzversuchen wurden schrittweise Mangan- und Chromoxid zur Schmelze gegeben, was in einen linearen Anstieg der LIBS-Signale resultierte. Die geplante Reduktion des Manganoxids durch Kohlenstoff wurde durch die Oxidation des Kohlenstoffs durch Luftsauerstoff erschwert, auch nach Einblasen des Kohlenstoffs mit Hilfe von Argon zeigte LIBS nur eine geringe Senkung der Mn-Konzentration an. Dies wurde durch die Analyse von Löffelproben bestätigt. Die Reduktion und Separation von Chrom gelang und konnte mit LIBS verfolgt werden. LIBS misst jedoch nur an der Oberfläche, deren Zusammensetzung sich während der Trennung der metallischen Phase von der der unteren Schichten unterscheiden kann.

Es konnte gezeigt werden, dass man mit LIBS Konzentrationsverläufe im elektrischen Lichtbogenofen verfolgen und aus den Ergebnissen Schlussfolgerungen für eine Verbesserung der Methode ziehen kann.


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