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Modellsysteme für die [NiFe]-Hydrogenase und Zinkkatalysatoren für die Hydrosilylierung

Marinos, Nicolas Alexander - Technische Universität Berlin (2011)


Diese Arbeit befasst sich im ersten Teil mit der Herstellung und Charakterisierung von heterobimetallischen [FeNi]-Komplexen als potentielle Modellsysteme für die [NiFe]-Hydrogenase. Im zweiten Teil werden effiziente Zinkkatalysatoren mit dem Metallzentrum in einer gemischten harten und weichen Koordinationssphäre für die Hydrosilylierung von Ketonen vorgestellt.

Es wurden verschiedene Eisen- und Nickelprecursoren mit Bis(diphenylphosphino)methan- (dppm) bzw. 3-(Diphenylphosphino)propanolliganden (dpppOH) für die Bildung der [FeNi]-Komplexe hergestellt. Durch die Reaktion der dppm-Eisenkomplexe 45 bzw. 46 mit Tetracarbonylnickel konnte die Bildung der heterobimetallischen (µ-dppm-1kP,2kP')-[FeNi]-Komplexe 52 bzw. 53 nachgewiesen werden. Die 1,4-Addition der OH-Funktion des dpppOH-Liganden an den Silylennickelkomplex 56 lieferte den ionischen [FeNi]-Komplex 65 und den neutralen [FeNi]-Komplex 66.

Drei und vierkernige [FeNi]-Komplexe konnten durch lineare Verbrückung der Metallzentren mit Hilfe des Cyanoliganden erhalten werden. Aus der Reaktion von K[Fe(CpR)(CN)2(CO)] (R = H, Me) mit [NiL(µ-Br)2Li(thf)2] wurde der makrozyklische [Fe2Ni2]-Komplex [Fe(CpR)(CO)(µ-CN)2NiL]2 (R = H, 71; Me, 75) erhalten. Verbindung 71 wurde ebenfalls aus der Reaktion von [FeCp(CN)(CO)2] mit [(NiIL)2)(toluol)] isoliert. Die Komplexe 71 bzw. 75 wurden als cis-trans-Isomerengemisch erhalten.

Für die Butterfly-Struktur von 71 und 75 wurde eine Ringinversionsschwingung und eine Allogonisomerie an den Nickelzentren beobachtet. Die Aktivierungsenergie der Inversionsschwingung konnte experimentell bestimmt werden. Die Synthese des dreikernigen [Fe2Ni]-Komplexes [{FeCp(CO)2(µ-CN)}2NiL]BPh4 78 war aus der Umsetzung von zwei Äquivalenten [FeCp(CN)(CO)2] mit einem Äquivalent [NiL(µ-Br)2Li(thf)2] und NaBPh4 möglich.

Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Diketosulfide mit einer gemischten harten und weichen Ligandensphäre als Liganden für die Koordination von Zink eingesetzt. Die Umsetzung des tertbutylsubstituierten Liganden mit Dialkylzink führte zur Bildung der monodeprotonierten Monoalkylzinkkomplexe 89 und 90. Durch Verwendung eines Überschusses an Dialkylzink reagierten die mononuklearen Komplexe weiter zu den trinuklearen Komplexen 101 und 102. Bei der Reaktion der Liganden mit Dimethylzink in Anwesenheit von Diaminliganden wurden die mononuklearen, aminsubstituierten Komplexe 100, 103, 104, 105, 106 und 107 erhalten.

Die mononuklearen Zinkkomplexe konnten erfolgreich in der zinkkatalysierten Hydrosilylierung von Ketonen eingesetzt werden. Dabei war die Umsetzung verschiedener Ketone hocheffizient. Der tmeda-substituierten Komplex 100 zeigte selbst mit unreaktiven Reduktionsmitteln gute Umsetzungen. Die erhaltenen Umsatzzahlen pro Zeiteinheit (TOF ≈ 1000 h-1) waren zum Teil um den Faktor 100 größer als die Mehrzahl der in der Literatur bisher beschriebenen TOFs für die zinkkatalysierte Hydrosilylierung. Anhand verschiedener Untersuchungen konnte ein möglicher Katalysemechanismus postuliert werden.


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