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Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen von Metallkomplexen in homogen katalysierten Reaktionen und funktionalisierten Edelmetallnanopartikeln in Lösung

Marchetti, Benjamin - Universität Stuttgart (2010)


In der vorliegenden Arbeit wurden Fragestellungen zu wichtigen homogen-katalysierten Reaktionen und der Synthese von funktionalisierten Nanopartikeln mit Hilfe verschiedener spektroskopischen Methoden bearbeitet. Als grundlegende Methode kam dabei die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) zum Einsatz. Wenn möglich, wurden die Messungen durch andere spektroskopische Methoden wie UV-Vis- oder Raman-Spektroskopie ergänzt. Die XAS-Messungen wurden an den Speicherringen in Hamburg (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor) und Karlsruhe (Ångströmquelle Karlsruhe) durchgeführt. Aus dem Bereich der homogenen Katalyse wurden die kupferkatalysierte Michaeladdition und die palladium/kupfer-katalysierte Sonogashira-Kreuzkupplung untersucht. Die genaue Kenntnis des Reaktionsmechanismus bzw. eventueller Deaktivierungsschritte des Katalysators kann bei der Optimierung katalytischer Prozesse sehr hilfreich sein, da die gewonnenen Erkenntnisse bei der Synthese von neuen optimierten Katalysatoren verwendet werden können. Die untersuchte, mittels Cu(II)acetat katalysierte Michaeladditon von chiralen Enaminen an Vinylketone wurde 2002 von Christoffers et al. veröffentlicht und stellt eine der effektivsten Varianten zum Aufbau von quartären Stereozentren dar. Es konnten Zwischenstufen des Reaktionszyklus mit einer Kombination von EXAFS-, XANES-, UV-Vis- und Raman-Spektroskopie charakterisiert werden und mittels eines LC-XANES-Fit der Grund für die verminderte Reaktionsgeschwindigkeit und Enantioselektivität bei der Verwendung von Cu(II)chlorid gefunden werden. Ein Großteil des Kupfers wird zu einem linear-koordinierten Kupfer(I)-Komplex reduziert, welcher höchstwahrscheinlich keine katalytische Aktivität besitzt. In der zweiten untersuchten Reaktion, der Sonogashira-Kreuzkupplung zwischen Bromacetophenon und Phenylacetylen, konnten Zwischenstufen der Reaktion und der Mechanismus der Bildung der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies aufgeklärt werden. Hierbei kamen neben der Röntgenabsorptions- auch UV-Vis- und Raman-Spektroskopie zum Einsatz. Die Reaktion wurde zusätzlich zu den Messungen des Palladiums noch an der Kupfer K-Kante untersucht. Hier konnte die Rolle des Kupfers bei der Bildung der Transmetallierungs-Spezies aufgeklärt werden, der in der Literatur postulierte Mechanismus bestätigt und die Strukturen der gebildeten Spezies aufgeklärt werden.

Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Synthese von aminfunktionalisierten Gold-, Palladium-, und Silbernanopartikeln nach der zwei-phasigen Leff-Methode untersucht. Es wurde jeder einzelne Schritt der Synthese auf etwaige Oxidationsstufenwechsel und Änderungen in der lokalen Umgebung des Edelmetallrückstreuers untersucht. Des Weiteren wurde die Kettenlänge des zur Funktionalisierung eingesetzten Alkylamins systematisch variiert, um den Einfluss auf die resultierenden Koordinationskomplexe und auf die Teilchengröße der fertigen Partikel zu analysieren. Die Teilchengröße wurde aus der Koordinationszahl der ersten Schale unter der Annahme eines Kuboktaeders als geometrischen Körper bestimmt. Es konnte die Größe des Liganden mit der resultierenden Größe der Partikel korreliert werden. Bei allen Metallen zeigte sich eine abnehmende Größe mit zunehmender Kettenlänge, wobei der Effekt bei Gold am stärksten ausgeprägt ist. Für die einzelnen Metalle ergaben sich für die hexylamin-, dodecylamin- und octadecylamin-funktionalisierten Partikel durchschnittliche Größen von 1.5 nm (Palladium), 2.9 nm (Gold) und 3.3 nm (Silber). Als weitere Methode für die Bestimmung der Partikelgröße wurde die UV-Vis-Spektroskopie verwendet, da die Partikel der Metalle Gold und Silber im UV-Vis-Spektrum eine charakteristische Plasmonenabsorption zeigen, deren Lage und Halbwertsbreite vom Teilchendurchmesser abhängig ist.


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