Untersuchungen zur Struktur von wassergelösten und an Hämatit sorbierten Uran(VI)-Komplexen mit aliphatischen (Hydroxy-) Carbonsäuren: Kombination verschiedener spektroskopischer Methoden mit Faktorenanalyse und quantenchemischen Berechnungen
Lucks, Christian - Technische Universität Dresden (2013)
Im Mittelpunkt der in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen steht die Aufklärung der Strukturen der Komplexe von Uran mit aliphatischen (Hydroxy-)Carbonsäuren als Liganden sowie die Strukturen, die bei Sorption von Uran an dem Eisenmineral Hämatit in An- und Abwesenheit organischer Säuren gebildet werden. Das ternäre System aus Hämatit, Uran(VI) und organischem Ligand ist sehr komplex. Daher ist es notwendig eine Aufspaltung in einfachere binäre Systeme vorzunehmen und die Ergebnisse dieser Teilsysteme heranzuziehen, um das komplexere ternäre System zu verstehen.
Anhand der umfangreichen durchgeführten Arbeiten zu den wässrigen Uran(VI)-Komplexen können nun Rückschlüsse von der Struktur einer Carbonsäure auf die Struktur der gebildeten Uran(VI)-Komplexe in Abhängigkeit vom pH getroffen werden. Zuerst sollte festgehalten werden, dass Uran(VI) üblicherweise pentagonal-bipyramidale Komplexe ergibt. Das Pentaaquauranylion zeigt beispielsweise zwei axiale Sauerstoffatome (Oax) bei einem Abstand von 1,76 Å und fünf äquatoriale Sauerstoffatome (Oeq) bei einem Abstand von 2,40 Å, die von koordinierten Wassermolekülen stammen. Im Zuge der Komplexierung mit organischen Liganden werden die Wassermoleküle durch organische Liganden ersetzt, was zu messbaren Veränderungen der Bindungsabstände führt.
Monocarbonsäuren bilden mit Ausnahme der Ameisensäure nacheinander mit steigendem pH 1:1-, 1:2- und 1:3-Komplexe. Die teilweise in der Literatur postulierten 1:4-Komplexe beschränken sich wahrscheinlich auf extrem hohe Ligandkonzentration (>>1 M) oder nicht-wässrige Lösungen (z. B. 1:4-U-ac-Komplex [Ryan 1967]). Anhand der Verringerung der spektralen Aufspaltung der symmetrischen und antisymmetrischen Valenzschwingung der Carboxygruppe konnte für diese Komplexe eine bidentate Koordination nachgewiesen werden. Mittels EXAFS konnte die bidentate Struktur anhand einer Verlängerung des Oeq-Abstandes auf 2,47 Å im Falle der 1:3-Komplexe in den Systemen U-ac und U-prop bestätigt werden. Die Ameisensäure hingegen bildet monodentate Komplexe. Dies konnte durch eine Erhöhung von und eine Verkürzung des Oeq-Abstandes gezeigt werden. Ursache für dieses Verhalten ist der fehlende +I-Effekt durch den organischen Rest, der unter anderem eine deutliche Erhöhung der Säurestärke im Falle der Ameisensäure nach sich zieht.
Bei Bi- und Tricarbonsäuren bestimmt der Abstand der Carboxygruppen zueinander, welche Art der Koordinierung auftritt. Werden die Carboxygruppen durch maximal ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt (Oxal- und Malonsäure) oder wird durch eine cis-Doppelbindung eine cis-Konfiguration der Carboxygruppen zueinander erzwungen (Maleinsäure), treten 1:1- und 1:2 , sowie für Oxalsäure auch 1:3-Komplexe mit chelatartiger Koordinierung auf. Dies wird durch eine Erhöhung von und eine Verringerung von r(U-Oeq) auf 2,36 Å (1:2-Komplexe) untermauert. Liegen mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen den Carboxygruppen (Bernsteinsäure, Tricarballylsäure), so bilden sich überwiegend bidentate Komplexe aus. Der 1:3-Komplex im System U-suc ist allerdings gemischt bidentat/monodentat und erreicht deshalb auch einen gegenüber dem 1:3 U-ac Komplex etwas verkürzten Oeq-Abstand von 2,45 Å.
Eine weitere wichtige Gruppe von Liganden sind die α- und β-Hydroxycarbonsäuren. Die α-Hydroxycarbonsäuren bilden 1:1-, 1:2-, 2:2- und 3:3-Komplexe aus. Der Ligand koordiniert dabei als 5-Ring-Chelat an Uran(VI). Die Bildung polynuklearer Spezies wird belegt mit einem stufenweisen und sehr starken Ansteigen der Absorption im UV/VIS-Bereich, der durch eine Deformation der linearen O=U=O-Bindung hervorgerufen wird. Außerdem zeigt die EXAFS-Spektroskopie, dass bei pH ~ 2-4 eine U-U-Wechselwirkung bei r(U-U) ~ 3,92 Å auftritt, wodurch die Bildung eines µ2-O verbrückten Dimers nachgewiesen ist. Im nahneutralen pH-Bereich (pH 6-7) ist eine sehr starke U-U-Wechselwirkung bei r(U-U) ~ 3,83 Å er-kennbar. Diese kann durch Ausbildung einer µ3-O verbrückten dreikernigen Struktur erklärt werden. Zwischen den α-Hydroxymonocarbonsäuren und den α-Hydroxydi- und -tricarbon-säuren, die als substituierte Äpfelsäure aufgefasst werden können, besteht der wesentliche Unterschied, dass die Homologen der Äpfelsäure das Dimer im oben genannten pH-Bereich als dominierende Spezies aufweisen, während es bei den Monocarbonsäuren erst bei höheren pH-Werten (pH ~ 4-5) und lediglich zu ~50 % (lac) auftritt. Die β-Hydroxycarbonsäuren bilden hingegen bidentat koordinierende 1:1-, 1:2- und 1:3-Komplexe. Die 1:3-Komplexe sind isostrukturell zum 1:3-U-ac-Komplex. Die Hydroxygruppe in β-Position beteiligt sich folglich nicht an der Komplexierung.
Bei der Sorption von Uran(VI) an Hämatit in An- und Abwesenheit organischer Liganden ergibt sich ein breit gefächertes Spektrum an Möglichkeiten. Allgemein lässt sich feststellen, dass die Sorption etwa bei pH 3-4 einsetzt und im nahneutralen pH-Bereich (pH 6-7) maximal wird. Die Anwesenheit organischer Liganden bewirkt im Allgemeinen eine Verschiebung der Sorptionskante zu höheren pH-Werten, wobei folgende Reihenfolge der pH-Werte bei 50 %iger Sorption zu beobachten war: ohne Ligand ~ Protocatechusäure < Essigsäure < Bernsteinsäure < Weinsäure. Weiterhin kann festgestellt werden, dass die Sorptionskomplexe in der Nähe der Sorptionskante monomer sind und in oligomere Urankomplexe im nahneutralen pH-Bereich übergehen.
Ohne Zugabe eines Liganden bildet sich mit steigendem pH zuerst ein über Kante verknüpfter, monomerer Sorptionskomplex (ES-Monomer) aus, der sich durch einen Fe-Abstand von ~3,45 Å und einen Oeq-Abstand von ~2,40 Å auszeichnet. Im neutralen pH-Bereich sorbiert Uran als oligomerer (wahrscheinlich dreikerniger) Sorptionskomplex (ES-Trimer) mit r(U-U) = 3,82-3,88 Å und r(U-Oeq) = 2,33-2,37 Å. Im Übergangsbereich kann sich zu geringen Teilen ein einfach oder doppelt über Ecke verknüpfter Sorptionskomplex (SCS- oder DCS-Monomer), wobei das SCS-Monomer einen Fe-Abstand von ~3,70-3,75 Å und einen Oeq-Abstand von ~2,40 Å aufweist, bilden. In Gegenwart von Essigsäure ändern sich lediglich die Strukturparameter minimal.
In Gegenwart von Bernstein- und Weinsäure bilden sich im Gegensatz dazu über den Liganden verknüpfte Sorptionskomplexe aus, die also keine U-Fe-Wechselwirkung zeigen und sich besonders durch ihren sehr niedrigen DW(Oeq) von den anderen Sorptionskomplexen unter-scheiden. Im neutralen pH-Bereich liegen wiederum dreikernige Sorptionskomplexe vor, wo-bei es im Falle der Weinsäure auch möglich wäre, dass das aus dem aquatischen System be-kannte Trimer über die Weinsäure an die Oberfläche bindet.
Im Unterschied dazu sorbiert Uran(VI) in Gegenwart der Protocatechusäure nahe der Sorptionskante als Gemisch eines monomeren ES- und DCS-Komplexes. Bei weiterer Erhöhung des pH dominiert der DCS-Komplex, der eine starke U-Fe-Wechselwirkung bei r(U-Fe) = 4,19 Å zeigt. Eine Oligomerisierung bleibt in diesem Falle aus.
Die im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis der Wechselwirkung von Uran(VI) mit organischen Säuren, sowie von Uran(VI) mit Hämatit in Gegenwart organischer Säuren, bei und liefern die Strukturen für die gebildeten wässrigen Komplexe und die Sorptionskomplexe. Damit unterstützen sie den Aufklärungsprozess des Transports radioaktiver Stoffe und können somit zuverlässigere Risikobewertungen für Endlager nuklearer Abfälle und für Rückstände des Uranerzbergbaus ermöglichen.