Untersuchungen zur Kinetik der Hydroformylierung mit Phosphit-modifizierten Rhodiumkatalysatoren unter Einsatz der in situ IR-Spektroskopie
Kubis, Christoph - Universität Rostock (2012)
Aufgrund ihrer großen wirtschaftlichen Bedeutung gehört die Hydroformylierung zu den am intensivst untersuchten homogen katalysierten Reaktionen. Der Einsatz von spektroskopischen in situ-Methoden (insbesondere die IR- und NMR-Spektroskopie) hat zur Klärung vieler wissenschaftlich und technisch relevanter Fragen geführt. Trotz des enormen Kenntnisstandes zu dieser Reaktion gibt es aufgrund ihrer Komplexität sowie ihrer verschiedenen Anwendungsgebiete bestimmte Aspekte, die in nur geringem Umfang oder überhaupt nicht untersucht werden konnten.
Während beispielsweise im Bereich der unmodifizierten und Phosphan-modifizierten rhodiumkatalysierten Hydroformylierung sehr viele kinetische und mechanistische Untersuchungen durchgeführt wurden, ist die Dichte an entsprechenden Arbeiten auf dem Gebiet der Phosphit-modifizierten Hydroformylierung deutlich geringer. Daneben ist festzustellen, dass für die Hydroformylierung mit unmodifizierten Rhodiumkatalysatoren insbesondere durch die Arbeiten von Garland et al. in vielen Studien detaillierte Kenntnisse über Art und Konzentrations-Zeit-Verhalten der Intermediate während der Katalyse gewonnen wurden. Experimentelle Daten über Konzentrationsverläufe von Katalysatorspezies und ihre kinetische Korrelation mit den organischen Substraten/Produkten sind dagegen im Bereich der ligandmodifizierten Hydroformylierung selten. Die isomerisierende Hydroformylierung ist ein wichtiger industrieller Prozess. Allerdings sind bislang nur wenige Arbeiten zu kinetischen Aspekten veröffentlicht worden.
Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, kinetisch-mechanistische Aspekte der Phosphit-modifizierten rhodiumkatalysierten Hydroformylierung mit Hilfe der in situ IR-Spektroskopie detailliert zu untersuchen und die Ergebnisse in einen Bezug zum aktuellen wissenschaftlichen Stand zu stellen. Eine wesentliche Basis dabei soll neben der Identifizierung der beteiligten Katalysatorspezies die Betrachtung ihrer Konzentrationsverläufe über große Umsatzbereiche unter katalytischen Bedingungen sein. In diesem Zusammenhang besteht ein besonderes Interesse darin, diese Informationen mit den Befunden zur Kinetik der organischen Edukte und Produkte in Beziehung zu setzen. Aufgrund der Möglichkeiten durch chemometrische Methoden bei der Auswertung einer großen Anzahl an Spektren ist es ein Anliegen in dieser Arbeit, chemometrische Software mit einzusetzen. Außerdem sollen zur Unterstützung der Spektreninterpretation DFT-Rechnungen durchgeführt werden. Ergänzend zu den Informationen, die mit Hilfe der IR-Spektroskopie erhalten werden können, wird die Gaschromatographie eine wichtige Methode in dieser Arbeit darstellen, weil sie Auskunft über die Zusammensetzung von organischen Multikomponentenmischungen liefert. Voraussetzung für diese Analytik wird insbesondere bei Langzeitversuchen eine automatische on-line Beprobung sein.
Folgende konkrete Aufgabenstellungen bilden den Rahmen dieser Arbeit:
- Aufbau/Entwicklung einer experimentellen Apparatur für die Untersuchung der Hydroformylierung unter Einsatz der (HP)i in situ IR-Spektroskopie gekoppelt mit einer on-line Beprobung für die gaschromatographische Analytik.
- Detaillierte kinetische und spektroskopische Untersuchungen zu der Hydroformylierung des nicht zur Isomerisierung befähigten terminalen Olefins 3,3-Dimethyl-1-buten unter Einsatz eines Katalysatorsystems vom Typ [HRh(CO)3L] (L = sterisch anspruchsvolles Monophosphit).
- Untersuchungen zu kinetischen und spektroskopischen Aspekten bei der Hydroformylierung von cis-Cycloocten und Cyclopenten unter Verwendung des Katalysators[HRh(CO)3L] (L = sterisch anspruchsvolles Monophosphit).
- Kinetische und spektroskopische Untersuchungen zur Hydroformylierung des 3,3-Dimethyl-1-butens bei Anwendung eines Katalysators vom Typ [HRh(CO)2(LL)] (LL =O-Acyl-Diphosphit).
- Untersuchungen zur Olefinisomeren- und Produktverteilung bei der isomerisierenden Hydroformylierung eines n-Octengemisches und von 2-Penten unter Einsatz von drei unterschiedlichen Rh-Diphosphitsystemen des Typs [HRh(CO)2(LL)] (LL = Diphosphit).