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Titankatalysierte intermolekulare Hydroaminoalkylierung

Kubiak, Raphael - Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2011)


Aufgrund der großen biologischen und industriellen Bedeutung von Aminen werden seit vielen Jahren Synthesemethoden gesucht, die einen möglichst einfachen Zugang zu dieser Substanzklasse ermöglichen. Hierbei ist die metallkatalysierte Hydroaminoalkylierung von Alkenen als 100% atom-ökonomisch verlaufende Reaktion von besonderem Interesse, da sie einfache Substrate unter C-C-Bindungsbildung direkt in komplexe Zielmoleküle überführt. Bei der Hydroaminoalkylierung von Alkenen wird die α-C-H-Bindung eines primären oder sekundären Amins aktiviert und an eine C-C-Doppelbindung addiert, wodurch die Amine in der α-Position zum N-Atom alkyliert werden. Die Hydroaminoalkylierungen von terminalen Alkenen sind mit Titan-Katalysatoren wie dem Tetrakis(dimethylamino)titan (Ti(NMe2)4) oder Tetrabenzyltitan (TiBn4) realisierbar. Darüber hinaus wurde mit Bis(indenyl)dimethyltitan (Ind2TiMe2) ein weiterer Katalysator identifiziert, der bereits bei einer sehr niedrigen Temperatur von nur 80 °C katalytisch aktiv ist und die hoch regioselektive Addition von Aminen an 1-Alkene ermöglicht. Weiterhin wurde mit TiBn4 und Ind2TiMe2 zum ersten Mal eine Übergangsmetall-katalysierte Hydroaminoalkylierung eines Styrols erreicht. Unter den getesteten Reaktionsbedingungen lassen sich die Ti-katalysierten Hydroaminoalkylierungen von terminalen Alkenen fast ausschließlich mit N-Methylanilinen durchführen. Mit primären Aminen wie zum Beispiel Benzylamin, Dialkylaminen sowie N-Propylanilinen konnte unter den gewählten Bedingungen kein Umsatz erzielt werden.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass im Rahmen der Dissertation erstmals gezeigt werden konnte, dass Titan-Katalysatoren für effiziente metallkatalysierte Hydroaminoalkylierungen von terminalen Alkenen eingesetzt werden können. Dabei zeigen elektronisch wie auch strukturell unterschiedliche Titan-Komplexe wie Ti(NMe2)4, TiBn4 oder Ind2TiMe2 eine hohe katalytische Aktivität.

Wie die Hydroaminoalkylierung bietet auch die Hydroaminierung von Alkenen einen eleganten und 100 % atomökonomischen Zugang zu komplexen Aminen. Bei der Hydroaminierung werden Amine unter Aktivierung er N-H-Bindung an Alkene oder Alkine addiert. In Anbetracht der gestiegenen Zahl an publizierten und erfolgreichen Hydroaminierungen von Alkenen mit Lewis-Säuren als Katalysatoren wurden die Galliumhalogenide GaCl3 und GaBr3 bezüglich ihrer katalytischen Aktivität in der Reaktion von Alkenen mit p-Toluolsulfonsäureamid untersucht.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Lewis-Säuren GaCl3 und GaBr3 eine viel versprechende Aktivität bei Hydroaminierungen von Alkenen mit p-Toluolsulfonsäureamid aufweisen.


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