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Helikal-chirale Poly(phenyl-acetylene) als Alignment-Medien zur Anwendung in der RDC-basierten Strukturanalytik

Krupp, Alexis - Technische Universität Darmstadt (2015)


Die Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung und Untersuchung neuartiger Alignment-Medien auf Basis von helikal-chiralen, Aminosäure-substituierten Poly(phenylacetylenen), welche Anwendung in der RDC-basierten Strukturanalytik kleinerer organischer Analytmoleküle finden. Beschrieben wird die Monomersynthese und Polymerisation zu neun verschiedenen Poly(arylacetylenen), von denen acht zu Beginn der Dissertation unbekannt waren. Die Präparation, Charakterisierung und detaillierte Untersuchung der Orientierungseigenschaften von fünf lyotrop-flüssigkristallinen Phasen (LLC-Phasen), sowie zweier neuartiger Organogele (SAG-Medien) werden erörtert und die Orientierungseigenschaften dieser Alignment-Medien untereinander und mit literaturbekannten Medien am Beispiel verschiedener Modell-Analyten verglichen. Es wird dabei der Nachweis eines ausgeprägten Enantiomeren-differenzierenden Vermögens (bis hin zur maximal möglichen Differenzierung) bei deutlicher Orthogonalität der Alignment-Medien erbracht und außerdem anhand einer Breitband-Studie die Kompatibilität der LLC-Phasen eines Valin-basierten Poly(phenylacetylens) gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen im Analyten (16 verschiedene Analyten) bewiesen. Daneben werden Rückschlüsse zum Ursprung und zum Mechanismus des Enantiomeren-differenzierenden Effekts gezogen und eine synergistische Beziehung zwischen der Gangrichtung des helikalen Rückgrats und der Zentrochiralität der Aminosäure-Seitengruppe beobachtet, die das Ausmaß der Enantiodifferenzierung bestimmt. Für das Valin-basierte System wird außerdem beobachtet, dass maximale Enantiodifferenzierung bei Wasserstoffbrücken-Donoren auftritt. Zum Schluss wird das Valin-basierte System zur Konformationsanalyse dreier mariner Naturstoffe eingesetzt, wobei sowohl die relative, als auch die absolute Konfiguration aufgeklärt werden konnte.


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