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N-H-Bindungsaktivierung und C-N-Bindungsknüpfung durch Übergangsmetallkomplexe in der Gasphase

Kretschmer, Robert - Technische Universität Berlin (2012)


Den Gegenstand der vorliegenden Arbeit stellen Studien zur Übergangsmetall-vermittelten N-H-Bindungsaktivierung von Ammoniak sowie zur C-N-Bindungsknüpfung dar, welche mit Hilfe von massenspektrometrischen Methoden und quantenchemischen Rechnungen untersucht wurden. Die Erzeugung der Übergangsmetallkationen erfolgte durch Elektrospray-Ionisierung (ESI), und die anschließende Untersuchung geschah mittels Tandem-Massenspektrometrie mit einer Quadrupol-Hexapol-Quadrupol-Anordnung. Die quantenchemischen Berechnungen wurden unter Anwendung der Dichte-funktionaltheorie (DFT) sowie der Coupled-Cluster-Theorie durchgeführt.

Die Arbeit gliedert sich in zwei Bereiche: i) Untersuchungen zur N-H-Bindungsaktivierung von Ammoniak durch "nackte" und ligierte Übergangs-metallkationen in den Oxidationsstufen I bis III sowie ii) Untersuchungen zur C-N-Bindungsknüpfung durch Spezies mit sowohl M-N- wie auch M-C-Bindungen in der Reaktion mit Kohlenwasserstoffen bzw. Ammoniak.

Im Gegensatz zu den unreaktiven "nackten" 3d-Metallkationen sind die ligierten Spezies [MX]+ (M = Sc - Ni, Zn; X = H, F, Cl, Br, I, OH, O) teilweise in der Lage, die N-H-Bindung von Ammoniak zu aktivieren. Durch Experimente und quantenchemische Rechnungen konnte die entscheidende Rolle der Ligand-Metall-Wechselwirkungen aufgezeigt werden.

Aus den C-N-Kupplungsprozessen in den Paaren [Ni(NH2)]+/C2H4, [Ni(NH2)]+/C2H2, [M(CH3)]+/NH3 (M = Zn, Cd, Hg) sowie [M(CH)]+/NH3 (M = Ni, Pd, Pt) konnten interessante Erkenntnisse der zugrundeliegenden Mechanismen gewonnen werden. Die Reaktionen von [M(CH3)]+ (M = Zn, Cd, Hg) mit NH3 stellen darüber hinaus ein Beispiel für eine SN2-Reaktion dar, in der ein neutrales Metallatom als Abgangsgruppe fungiert - ein bislang unbeobachteter Prozess.


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