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Beiträge zur Reaktivität und über die katalytischen Eigenschaften von Dimolybdän(III)komplexen mit π-Donor-Liganden

Krackl, Sebastian - Technische Universität Berlin (2012)


Die Dissertation beschäftigt sich mit der Erprobung von Dimolybdän(III)komplexen als Präkatalysatoren in Redoxprozessen. Zunächst wurde dazu das Spektrum von Dimolybdän(III)hexaalkoxiden um neue Derivate erweitert, die funktionelle Gruppen im Liganden enthalten. Über verschiedene Synthesewege wurden erfolgreich C-C-Doppelbindungen, Ether-Funktionen bzw. Cyano-Gruppen ins Ligandengerüst integriert. Darauf aufbauend gelang die Entwicklung einer Syntheseroute zum partiellen Ligandenaustausch von Alkoxid-Gruppen dieser Verbindungen, die zur Isolierung der ersten heteroleptischen Dimolybdän(III)hexaalkoxide eingesetzt werden konnte.

Um Dimolybdän(III)hexaalkoxide für redoxkatalytische Prozesse zu etablieren, wurden zuerst stöchiometrische Umsetzungen von Mo2(OtBu)6 mit Organoperoxiden und Organosilanen durchgeführt, die häufig in katalytischen Prozessen Anwendung finden. Dabei gelang z. B. die Isolierung von (O)Mo(OtBu)3LiOtBu und [Mo2(O)4(OtBu)2]2(LiOtBu)2 nach stufenweiser Oxidation mit tBuOOH.

Organoperoxide und Organosilane wurden anschließend als Oxidations- bzw. Reduktionsmittel in katalytischen Umsetzungen mit Dimolybdän(III)hexaalkoxiden als Präkatalysatoren eingesetzt. Dabei wurden diese Verbindungen als hocheffiziente, duale Präkatalysatoren für die Oxygenierung von Olefinen und die Deoxygenierung von Organosulfoxiden etabliert. Darüber hinaus konnte die Deoxygenierung in stöchiometrischen Reaktionen erfolgreich auf anorganische Verbindungen (O=V(OR)3-Komplexe) übertragen werden.

Um die Stabilität der Mo-Mo-Dreifachbindung in katalytischen Umsetzungen zu erhöhen, wurde Mo2(OtBu)6 mit bidentaten Liganden substituiert. Als Ligandensysteme wurden Fluor-substituierte Formamidine und 1-Ketonyl-5-hydroxypyrazoline eingesetzt. Dabei wurde für die Formamidinat-substituierten Komplexe in Reaktivitätsstudien die erste chemische Reduktion einer Mo-Mo-Dreifach- zu einer Mo-Mo-Vierfachbindung ohne Eliminierung eines Liganden erreicht. Die Pyrazololat-substituierten Komplexe konnten als Präkatalysatoren in der C-N-Bindungspaltung von Carbonsäureamiden mit Organosilanen als Reduktionsmittel etabliert werden.

Darüber hinaus gelang die Einführung eines Heterometalls in Dimolybdän(III)hexaalkoxiden durch Reaktion von Mo2(OtBu)6, TlOtBu und iPrOH. Der entstehende Komplex Tl2[Mo2(OiPr)8] konnte als Startmaterial zur Synthese der heterobimetallischen Verbindungen (IZn)2[Mo2(OiPr)8] und (RZn)2[Mo2(OiPr)8] durch Salzmetathese eingesetzt werden.


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