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2D-IR-Spektroskopie an linearen Wasserstoffbrücken-Netzwerken

Knop, Stephan - Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn (2014)


Die dynamischen schwingungsspektroskopischen Eigenschaften synthetisch hergestellter eindimensionaler Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerke wurden mit Hilfe der zwei-dimensionalen Pump-Probe Spektroskopie untersucht. Zusätzlich erfolgte eine Beschreibung der erhaltenen experimentellen Ergebnisse unter Verwendung der nichtlinearen Antworttheorie.

Als Modellsysteme dienten Poly-Alkohole einer definierten Länge und stereochemischen Orientierung. Ein stabiles Kohlenwasserstoffrückgrat bildet bei diesen Polyolen die Grundlage für die Ausbildung von genau determinierten Wasserstoffbrücken-Netzwerken. Dieses Rückgrat besteht im Wesentlichen aus Bausteinen, die eine Kombination aus 1,3-anti-Methylierung und 1,3-syn bzw. anti-Hydroxylierung aufweisen. Die Netzwerklänge ist durch die Anzahl n dieser Bausteine bestimmt. In der vorliegenden Arbeit wurden Diole (n=1), Tetrole (n=2) und Hexole (n=3) untersucht.

Liegt bei diesen Polyolen eine vollständige anti-Konformation aus 1,3-anti-Methylierung gepaart mit einer 1,3-Hydroxylierung vor (kurz anti-Polyol), kann sich ein Wasserstoffbrücken-Netzwerk nur durch starke Verwindungen des Kohlenwasserstoffrückgrats ausbilden. Die Folge ist ein ständiges Auflösen und Neuformieren von H-Brücken. Die Lebensdauer einer Wasserstoffbrücke in diesen anti-Polyolen liegt im Sub-Pikosekunden Bereich. Im Gegensatz dazu weisen Polyole mit einer Kombination aus 1,3-anti-Methylierung und 1,3-syn-Methylierung (kurz syn-Polyol) ein relativ stabiles und nahezu lineares Wasserstoffbrücken-Netzwerk auf. Dieses wird für n > 2 durch eine nahezu perfekte Kopf-Schwanz-Anordnung der OH-Dipole begünstigt. Die hier vorgestellten experimentellen Ergebnisse deuten darauf hin, dass sich im Fall der längerkettigen syn-Polyole vibronische Excitonen (sogenannte Vibrons) ausbilden, die eine schnelle Umverteilung von Schwingungsenergie über die Gesamtheit der partizipierenden OH-Oszillatoren ermöglicht. Erkennbar ist dies für die syn-Tetrole und Hexole durch eine nahezu anregungsfrequenzunabhängige Lebensdauer des ersten angeregten OH-Streckschwingungszustandes. Die OH-Streckschwingungen in allen anti-Polyolen und im syn-Diol zeigen dieses Verhalten nicht. Vielmehr gibt es deutliche Hinweise darauf, dass in diesen Molekülen lokalisierte OH-Oszillatoren vorliegen, die zwar mit anderen OH-Oszillatoren wechselwirken, aber nur in einem begrenzten, durch die Molekülstruktur diktiertem Umfang. Dies zeigt sich in einer stark anregungsfrequenzabhängigen Lebendsauer.

Weiterhin konnten die Zeitskalen, sowie die Fluktuationsbandbreiten, innerhalb derer spektrale Diffusion in den untersuchten Molekülen stattfindet, bestimmt werden. Alle untersuchten Polyole zeigen inhomogene Beiträge zur Linienbreite. Diese sind sowohl abhängig von der Stereochemie als auch von der Kettenlänge. Generell weisen die langkettigen anti-Polyole im Vergleich zu ihren diastereomeren Gegenstücken höhere und zusätzlich statisch inhomogene Linienbreiten-Beiträge auf. Man kann davon ausgehen, dass in diesem Fall Subensembles selektiv angeregt werden und die Schwingungsenergie innerhalb der Schwingungsrelaxationszeitskalen auf den einzelnen lokalen OH-Oszillatoren verweilt. Es findet zwar spektrale Diffusion statt, aber nur in einem begrenzten Rahmen. Die Korrelationszeiten sind dabei für das anti-Tetrol und anti-Hexol am längsten mit 1.67 ps und 1.75 ps. Im Vergleich dazu sind die gebundenen OH-Resonanzen des syn-Hexols und Tetrols rein dynamisch inhomogen verbreitert. Dabei verläuft die spektrale Diffusion im syn-Hexol mit einer doppelt so hohen Rate wie im korrespondierenden anti-Konformer, die Korrelationszeit beträgt 0.82 ps. Etwas langsamer verläuft dieser Prozess im syn-Tetrol mit 1.25 ps, auch dies ist schneller als im zugehörigen Diastereomer. Die beiden Diole weisen kurze Korrelationszeiten von 1.1 ps auf, allerdings ist bei diesen Molekülen, wie auch in den längerkettigen anti-Polyolen keine vollständige spektrale Diffusion zu beobachten, es verbleibt eine statische Restinhomogenität.


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