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Festkörper-NMR-Untersuchungen an thermischen Abbauprodukten von flammgeschützten Polycarbonat/Siliconacrylat-Kautschuk-Systemen

Karrasch, Andrea - Freie Universität Berlin (2010)


In der vorliegenden Arbeit wurden Strukturuntersuchungen mit Festkörper-NMR-Spektroskopie an flammgeschützten Polycarbonat/Siliconacrylat-Kautschuk-Systemen (PC/SiR) nach thermischer Belastung und Brandtests durchgeführt.

Am ersten System wurde der Einfluss des Flammschutzmittels Bisphenol-A-bis(dipenylphosphat) (BDP) auf den thermischen Abbau von PC/SiR untersucht. Die 13C-MAS-NMR-Spektren zeigen, dass die organischen Bestandteile des BDP und das PC unter thermischer Belastung und während eines Brandes einen festen Rückstand, den sogenannten Char bilden, der aus kondensierten Aromaten besteht. In den 31P-MAS-NMR-Spektren der Rückstände nach thermischer Belastung konnten die Phosphatester Ar2RPO4 und ArR2PO4 (Ar = Aromat, R = Alkylrest) und anorganische und amorphe Orthophosphate als Abbauprodukte von BDP identifiziert werden. Zudem deuten die 31P-MAS-NMR-Spektren auf die Bildung von Phosphonaten. Erstmals konnte dabei mit 1H-13C{31P}-CP-REDOR- und 31P{1H}-REDOR-MAS-NMR-Experimenten gezeigt werden, dass die amorphen Phosphonate und Orthophosphate direkt in den Char eingebaut werden, was die verbesserte Charbildung bei Zusatz von BDP verursacht. Die Bildung einer effektiven Schutzschicht in Form eines Phosphatnetzwerkes konnte mittels 31P-DQ-MAS-NMR-Experimenten aus-geschlossen werden.

Im zweiten System führt die Kombination von BDP und Zinkborat (ZnB) als Flammschutzmittel für PC/SiR unter thermischer Belastung ebenfalls zur Bildung der zuvor beschriebenen Abbauprodukte. In den 31P-MAS-NMR-Spektren von PC/SiR/BDP/ZnB wurde zusätzlich α-Zinkphosphat als Abbauprodukt identifiziert. Zudem konnte mittels 11B{31P}-REDOR-MAS-NMR-Spektroskopie für hohe Temperaturen die Bildung von B-O-P-Strukturen nachgewiesen werden. Im Vergleich zu PC/Acrylnitril/Butadien/Styrol Copolymerisat-Systemen ist der Anteil von B-O-P und α-Zinkphosphat im Rückstand deutlich geringer. Sie können somit keine effektive anorganische Schutzschicht auf dem Char ausbilden, sodass die Zugabe von ZnB nicht zu einer verbesserten Charbildung beiträgt.

Der Abbau des SiR, d.h. der Hauptkomponente Polydimethylsiloxan (PDMS), verläuft in PC/SiR/BDP und PC/SiR/BDP/ZnB anders als bei reinem PDMS. Dabei ist es erstmals gelungen, die Strukturen dieser Abbauprodukte mit 29Si-MAS-NMR-Experimenten zu charakterisieren. Der thermische Abbau beginnt, in Übereinstimmung mit dem des reinen PDMS, mit der Freisetzung cyclischer Abbauprodukte, ist jedoch begleitet von der Bildung zusätzlicher D-Strukturen im festen Rückstand. Mit Vergleichsmessungen an thermischen Abbauprodukten von PC/SiR und BDP/SiR konnten einige dieser Strukturen als Reaktionsprodukte zwischen PC und PDMS bzw. BDP und PDMS identifiziert werden. Thermische Belastung bei höheren Temperaturen führt über die Bildung von T-Gruppen zur Entstehung von Q-Gruppen, bis der gesamte Siliciumbestand in der festen Phase als amorphes Silicatnetzwerk vorliegt. 11B{29Si}-REDOR-MAS-NMR-Experimente zeigen, dass Borat- und Silicatnetzwerk separate Phasen bilden.


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