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Entwicklung neuer chiraler Ruthenium-Metathese(prä)katalysatoren

Kannenberg, Axel - Technische Universität Berlin (2012)


Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein effizienter Zugang zu Imidazoliniumsalzen als Vorläufer für neuartige enantiomerenreine N heterocyclische Carben Liganden (NHC) auf Tetrahydrochinolinbasis entwickelt. Das Verfahren wurde erfolgreich zur Synthese von vier NHC Vorläufern angewendet. Des Weiteren wurden zwei Imidazoliniumsalze mit einem Indolingerüst unter optimierten Bedingungen dargestellt. Alle Ligandenvorläufer zeichnen sich durch ein neuartiges Konzept zur Installation der chiralen Information aus und besitzen ein monosubstituiertes Rückgrat, sowie zwei unterschiedliche N Substituenten. Dabei ist mindestens einer dieser Substituenten eine Arylgruppe, die mit dem Rückgrat verbunden ist, wodurch eine Verdrillung erreicht und eine Rotation um die C-N Bindung verhindert wird.

Unter Verwendung dieser NHCs wurden hoch enantiomerenreine Rutheniumkomplexe dargestellt; aufgrund der Struktur der Liganden wurde ein effizienter Chiralititätstransfer auf das Metall ermöglicht. Es zeigte sich, dass die Verdrillung des mit dem Rückgrat verbundenen N Aryls ein Maß für die Effektivität des Chiralitätstransfers auf das Metallzentrum darstellt.

Die erhaltenen (Prä)katalysatoren wurden in der asymmetrischen Ringöffnungskreuzmetathese Reaktion (AROCM) eingesetzt und ihre Effektivität untersucht. Unter Verwendung von Styrol und Trimethylallylsilan (ATMS) als Kreuzpartner wurden die entsprechenden AROCM Produkte in guten bis exzellenten Enantioselektivitäten erhalten. Zudem wurde erstmals ATMS als Kreuzpartner in der asymmetrischen Metathesereaktion verwendet. Darüber hinaus wurde der (Prä)katalysator mit der höchsten Aktivität in der asymmetrischen Ringschlussmetathese Reaktion (ARCM) untersucht. Mit ATMS als Additiv wurde in situ eine hoch reaktive Ruthenium Alkyliden Spezies gebildet, und das ARCM Produkt wurde mit hohen Enantiomerenüberschüssen erhalten. In der asymmetrischen Kreuzmetathese zeigten die untersuchten Rutheniumkomplexe hingegen keine Aktivität.

Im letzten Teil der Arbeit wurde untersucht, ob die Darstellung eines Ruthenium Hydrid Komplexes mit einem der synthetisierten chiralen NHC Liganden durchführbar ist. NMR Studien deuten auf die Bildung eines solchen Komplexes hin, eine Isolierung und Charakterisierung war jedoch nicht möglich. Die in situ generierte Hydrid Spezies wurde hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit für die kinetische Racematspaltungen bezüglich einer Doppelbindungsisomerisierungsreaktion untersucht. Es konnte dabei jedoch keine nennenswerte Enantioinduktion festgestellt werden.


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