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Oxidnitride als Katalysatoren zur Methanaktivierung

Huber, Jai Manop - Technische Universität Berlin (2011)


Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese und Charakterisierung geeigneter Modellverbindungen zum Verständnis des Einflusses von Anionendefekten in der heterogenen oxidativen Katalyse. In das synthetisierte αMoO3:N konnte mit 0,5 m% doppelt so viel Stickstoff wie bisher bekannt eingebaut werden. Mit den neu konstruierten Ofensystemen ist eine gezielte Variation des Anionengitters bzw. die Synthese definierter Stickstoffgehalte möglich. Für detailierte katalytische Untersuchungen wurde eine Reihe gemischtvalenter Molybdänoxide und die korrespondierenden Oxidnitride synthetisiert. Weiterhin wurde durch geeignete Kombination verschiedener Syntheseschritte hochoberflächiges αMoO3 dargestellt. Die dabei erzielte spezifische Oberfläche von ~50 m²/g übertrifft deutlich den bisher in der Literatur bekannten Höchstwert von ~30 m²/g!

Mit den in dieser Arbeit entwickelten und optimierten Syntheseverfahren für Oxidnitride konnten zwei neue Phasen dargestellt werden, deren Kristallstruktur aufgeklärt wurde.Das bisher unbekannte Wolframoxidnitrid W0,63O30,1N0,9 kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe R3 mit den Gitterparametern a = 287,39(2) pm, c = 1525,1(2) pm. In der Struktur liegen alternierend trigonale W(O,N)6-Prismen und W(O,N)6-Oktaeder mit einer Stapelfolge AbCaCaBcBcAbA entlang der c-Achse vor.

Ein ebenfalls bislang unbekanntes Nioboxidnitrid Nb12O27N2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe A2/m mit den Gitterparametern a = 1559,7(4) pm; b = 384,86(5) pm; c = 2062,9(4) pm; β = 113,86(3)°. Es zeigen sich oktaedrische Monolagen (S) und oktaedrische Doppellagen (D) mit der Abfolge DSS entlang der c-Achse.

Es konnten die ersten Molybdän(V)oxidnitride Mo2(O,N,)5 synthetisiert werden, von welchen zwei Zusammensetzungen (Typ 1/Typ 2) mit unterschiedlichen Stickstoffgehalten vorliegen. Typ 1 kann die Summenformel Mo10O16,9N5,42,7, Typ 2 die Summenformel Mo10O18,5N4,32,2 zugeordnet werden.

Die Kristallstruktur der Molybdänoxidnitride lässt sich wahrscheinlich von der der Verbindung VNb9O25 (A10O25-Typ) ableiten, welche in der tetragonalen Raumgruppe I4 mit den Gitterparametern a = 1569,0(2) pm; c = 381,72(9) pm kristallisiert. Bisherige Versuche einer Strukturverfeinerung scheiterten an der starken Fehlordnung der Struktur (Stapelfehlordnung etc.).


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