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Elektrochemie und Spektroskopie : In situ-Untersuchungen an SOFC-Modellelektroden

Huber, Anne-Katrin - Justus-Liebig-Universität Gießen (2012)


In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss von elektrochemisch getriebenen Segregationsprozessen und Morphologieänderungen auf das elektrochemische Verhalten des Elektrodensystems Lanthanstrontiummanganat auf dem Festelektrolyten Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid untersucht. Besonderes Interesse galt hierbei der Frage, warum es während der kathodischen Polarisation zu einer Aktivierung bzw. während der anodischen Polarisation zu einer entsprechenden Deaktivierung der Elektrodenkinetik kommt. Im Fokus der vorliegenden Arbeit stand die Anwendung von in situ-Untersuchungsmethoden, die ermöglichen, auftretende Oberflächenveränderungen am System LSM(O2)|YSZ während der elektrochemischen Polarisation direkt abzubilden. Das bedeutet, die Experimente wurden während der elektrochemischen Polarisation mittels ortsaufgelösten Analysemethoden (Photoelektronenspektroskopie (XPS) und Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS)) durchgeführt. Im besten Falle, wie bei den vorgestellten Hochdruck-XPS-Messungen, fanden die Experimente unter den realen Betriebsbedingungen einer Festelektrolytbrennstoffzelle statt.

Der erste Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit der Präparation eines geeigneten Modellsystems. Hierzu musste der real existierende Brennstoffzellaufbau den geforderten Bedingungen angepasst werden. Im Gegensatz zu den meisten bisher veröffentlichten Arbeiten wurde das reale Kathodensystem dahin gehend vereinfacht, dass nicht mit porösen Elektroden gearbeitet wurde, sondern mittels Laserablationsverfahren (PLD) hergestellte geometrisch gut definierte Dünnfilmelektroden verwendet wurden.

Die elektrochemische Charakterisierung der Proben erfolgte mittels Impedanzspektroskopie. Während der kathodischen Polarisation zeigten alle Elektroden eine Aktivierung, die sich in einer Verringerung des Impedanzhalbkreises ausdrückte. Ein angelegtes anodisches Potenzial erzeugte die erwartete Deaktivierung in Form einer Vergrößerung des Impedanzhalbkreises. Auftretende Morphologieänderungen während der elektrochemischen Polarisation wurden mittels (in situ)-HREM- und TEM-Experimenten untersucht. Die Morphologie der Elektroden während und nach der kathodischen Polarisation zeigte sich als relativ stabil wohingegen die auftretenden Veränderungen während der anodischen Polarisation wie die Bildung von Blasen und das Abplatzen von ganzen Teilen der Elektrode, ihre Ursache in der Verwendung von Dünnfilmelektroden haben und daher von untergeordneter Bedeutung für die vorliegende Arbeit sind.

Im Mittelpunkt der Arbeit stand die Untersuchung von Segregationsprozessen während der elektrochemischen Polarisation an der Elektrodenoberfläche und der Dreiphasengrenze. Durch Kombination mit den Impedanzmessungen konnte gezeigt werden, dass die beobachteten Segregationsprozesse einen entscheidenden Einfluss auf die elektrochemischen Eigenschaften der Elektroden haben. Während der kathodischen Polarisation konnte die Diffusion von Strontium und Mangan aus der Elektrode heraus auf den Elektrolyten bzw. aus dem oberflächennahen Bereich der Elektrode in das Elektrodenvolumen nachgewiesen werden. Begleitet wurden diese Segregationsprozesse von einer Aktivierung der Elektrode. Bei der anodischen Polarisation traten die entsprechenden Rücksegregationen und eine Deaktivierung der Elektrode auf. Komplementär zu den beiden Elementen Mangan und Strontium verhielt sich das Lanthan. Während der kathodischen Polarisation kommt es zu einer Anreicherung auf der Elektrodenoberfläche, welche durch Anlegen eines anodischen Potenzials wieder rückläufig ist.

Zusammengefasst wurden die Ergebnisse in einem Defektmodell, welches die ablaufenden Prozesse während der elektrochemischen Polarisation an der Elektrodenoberfläche und der Dreiphasengrenze erklärt und deren Einfluss auf die Elektrodenkinetik der Zelle aufklärt.


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