Spektroskopische Untersuchungen zum Verständnis der bioinspirierten Bildung dünner keramischer Schichten
Hollmann, Jutta - Universität Stuttgart (2010)
In der vorliegenden Arbeit wurde die bioinspirierte Bildung dünner Schichten aus Zirconiumdioxid untersucht. Die Bildung der Schichten erfolgte üblicherweise aus salzsauren Zr(IV)-sulfat-Lösungen bei 70 °C auf modifizierten Si- oder Quarzglassubstraten. Die Modifizierung der Substratoberfläche wurde durch das Aufbringen selbstorganisierter Monoschichten (SAM) vorgenommen. So wurden Sulfonat-Gruppen terminierte SAM-Schichten zur anionischen Modifizierung und Methylgruppen terminierte SAM-Schichten zur hydrophoben Modifizierung verwendet. Als Referenz wurde das nackte, geätzte Substrat eingesetzt.
Im Rahmen der Arbeit wurde eigens eine Meßzelle für die Untersuchung der modifizierten und der beschichteten Substrate mittels ATR-IR-Spektroskopie aufgebaut. Das Substrat wurde hierbei gleichzeitig als Internes Reflexionselement für den Infrarotstrahl eingesetzt. Das IR-Gerät wurde soweit modifiziert und die Meßparameter derart optimiert, daß Messungen über einen Zeitraum von bis zu 2 Wochen kombiniert werden konnten. Die Meßzelle ermöglichte den Einsatz als Durchflußzelle und wurde mit einem Temperiersystem ausgestattet. Damit waren erstmals in-situ ATR-IR-Untersuchungen der Abscheidelösung während der Filmbildung möglich.
Die verschiedenen Modifizierungsschritte der Substrate vor der Beschichtung wurden ATR-IR-spektroskopisch überprüft, und es konnte eine gute Reproduzierbarkeit festgestellt werden. Die chemische Zusammensetzung und Homogenität der keramischen Filme wurden mit ATR-IR- und teilweise konfokalen Raman-Messungen untersucht. Es zeigte sich, daß die Zirconiumoxid-Filme hygroskopisch waren und zudem OH-Gruppen im Film einlagerten. Die Filme unterschieden sich abhängig von der Substratmodifizierung und den Beschichtungsbedingungen durch die Filmdicke deutlich voneinander. Tendenziell wurden die dicksten Filme auf Substraten mit Sulfonat-SAM-Schichten und die dünnsten auf den Referenzsubstraten gebildet. Die Verweilzeit der Abscheidelösung in der Meßzelle beeinflußte die Filmdicke nur auf hydrophob modifizierten und auf Referenzsubstraten.
Bei konfokalen Raman-Untersuchungen der Oberfläche einer Titanoxid-Schicht auf Quarzglas wurde eine hohe chemische Homogenität der Filme festgestellt: Falschfarbenbilder aus den Messungen spiegelten die Bilder des Lichtmikroskops mit den Rand- und Fehlstellen der Beschichtung wider. Weitere Raman-Untersuchungen lieferten Hinweise darauf, daß die Filme eher amorph waren. Zudem wurden bei Titanoxid-Schichten auf Quarzglas irreversible Veränderungen des Films bereits durch den Energieeintrag des Laserlichts bei Raman-Untersuchungen nachgewiesen. So nahm die Kristallinität zu, und es wurden Signale von Titanperoxid detektiert.
Wie rasterkraft- und lichtmikroskopische Untersuchungen zeigten, wurden gleichmäßige Filme mit einer Dicke in der Größenordnung von 100 nm und nur wenigen Fehlstellen gebildet. Hauptsächlich führte die Einlagerung großer Partikel mit einem Durchmesser von etwa 500 nm zu Inhomogenitäten der Filme. Abgesehen von den Fehlstellen bestanden die Filme aus dicht gepackten Kristalliten mit einem Durchmesser von etwa 10 nm, welche eine nanoskalige Rauheit der Filme verursachten. Die Zahl der Defekte durch Einlagerung großer Partikel in den Film konnte durch eine Verringerung der Verweil- und Alterungszeit der Abscheidelösungen bei der Filmbildung reduziert und somit die Filmbildung optimiert werden.
Die Abscheidelösung wurde mit ATR-IR-Spektroskopie ex-situ und in-situ bei der Filmbildung untersucht, um das Entstehen oder die Verarmung chemischer Spezies in der Lösung zu verfolgen. Während des Abscheideprozesses wurde eine neue Bande bei 1219 cm-1 beobachtet, welche Zr(IV)-Clustern mit OH-Gruppen zugeordnet werden konnte. Diese Bande wurde für Abscheideprozesse mit unterschiedlich modifizierten Substraten und verschiedenen Verweilzeiten der Abscheidelösung untersucht. Grundsätzlich wurde ein lineares Wachstum der Bande bei zunehmender Abscheidezeit festgestellt. Die beobachtete Induktionsphase von etwa 1 h wurde auf eine Keimbildung am Anfang des Abscheideprozesses zurückgeführt, welche abhängig von der Modifizierung des Substrats war. Eine vergleichbare Induktionszeit von 0,5 h wurde bei Messungen mit dynamischer Lichtstreuung an einer stehenden, alternden Abscheidelösung zur Untersuchung des Partikelwachstums gefunden. Dort schloß sich eine Phase an, in der das Partikelwachstum dominierte und der Radius über etwa 1,5 h linear zunahm, bevor es zur Agglomeration großer Partikel kam. Insbesondere große Partikel konsumieren bei ihrem Wachstum sehr viele Zr4+-Ionen bzw. Keime und stehen daher in starker Konkurrenz zur Filmbildung.
Die Ergebnisse aller Untersuchungen wurden schließlich zusammengeführt und mit literaturbekannten theoretischen Vorhersagen zur Filmbildung verglichen, welche von einer homogenen Nukleation in der Abscheidelösung, Wachstum zu Primärpartikeln und anschließender Anlagerung der Partikel an die Substratoberfläche ausgehen.