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Freies Volumen an Polymer-Dünnschichten, Polymer-Festkörper-Grenzflächen und Polymer-Nanokompositen

Harms, Stephan - Christian-Albrechts-Universität Kiel (2012)


In dieser Arbeit wurde die Verteilung des freien Volumens an der Polymer/Festkörper-Grenzfläche untersucht. Dazu wurden sowohl dünne Filme als auch ein Polymer-Nanokomposit mittels Positronen-Annihilations-Lebenszeit-Spektroskopie (PALS) gemessen. Die Untersuchung dünner Filme wurde am moderierten Positronenstrahl durchgeführt, der erst seit kurzem an der Positronenquelle des FRM II für den Nutzerbetrieb zur Verfügung steht. Diese Technik erlaubt es, Messungen des freien Volumens mit einer Tiefenauflösung in Nanometer-Bereich vorzunehmen. Die PALS-Strahltechnik wurde neben der Untersuchung der Interphase dazu eingesetzt, das freie Volumen in einer Reihe von dünnen Filmen zu bestimmen.

Diese Filme weisen verschiedene Eigenschaften auf, die in Abhängigkei ihres freien Volumens stehen:

  • Für dünne Hydrogelfilme wird eine Korrelation zwischen dem freien Volumen und dem normierten Schwellvermögen festgestellt.
  • Bei Messungen an PMMA-Filmen, in denen 40 wt% Azobenzol gelöst ist, weisen eine Änderung des freien Volumens beim optischen Schalten vom trans- in den cis-Zustand auf. Hierbei konnte eine relative Änderung des freien Volumens von etwa 9 % beobachtet werden.
  • Die physikalische Alterung bei dünnen Membranfilmen ist eine Folge der Reduzierung des freien Volumens.

Durch Messungen an Filmen eines Polymers von intrinsischer Mikroporosität (PIM-1) wurde sowohl eine zeitabhängige als auch auch eine tiefenabhängige Verringerung des freien Volumens nachgewiesen. Diese kann quantitativ durch ein Diffusionsmodell beschrieben werden. Das Modell erlaubt eine Vorhersage über das Alterungsverhalten von dünnen Membranfilmen. Zur Untersuchung der Interphase an der Polymer/Festkörper-Grenzfläche wurde ein Referenzsystem von aufgedampftem Teflon AF auf Silicium eingesetzt. Durch dieses System konnte eine konstante Positronien-Bildungswahrscheinlichkeit im gesamten Film nachgewiesen werden. Doppler-Spektroskopie-Messungen an diesem System zeigen eine geringe Positronen-Diffusionslänge in diesem System. Im Gegensatz zu den aufgedampften Proben haben aufgeschleuderte Teflon AF-Filme eine Interphase gezeigt, in der ein geringeres freies Volumen vorliegt. Durch den Vergleich von Proben mit nativer und thermisch erzeugter Siliciumdioxidschicht konnte gezeigt werden, dass die Verringerung der Lebenszeit nicht durch die Positronien-Annihilation in der Oxidschicht verursacht wird. Somit zeigen aufgeschleuderte Teflon AF-Filme zum Silicium-Substrat eine Interphase mit einer höheren Dichte im Vergleich zum Bulk. Die Untersuchung der Interphase wurde auf Polybutadien, das innerhalb des Schwerpunktprogramms gemeinsam verwendete Polymer, ausgeweitet. Die an der Polybutadien/Silicium-Grenzfläche durchgeführten Messungen zeigten ebenfalls einen Abfall des freien Volumens in der Interphase. Die Breite der Interphase kann aus den Messungen an diesem System als wenige 10 nm abgeschätzt werden. Weitere Messungen mit gemeinsamen Proben innerhalb des Schwerpunktprogramms wurden an der Polystyrol/Silicium-Grenzfläche durchgeführt. Auch bei diesem System hat sich eine geringere Lebenszeit in der Interphase gezeigt. Im Isotopenlabor der Technischen Fakultät wurden PALS-Messungen an Nanokompositen aus kurzkettigen Polyethylenpropylen und funktionalisierten Siliciumdioxid-Partikeln durchgeführt. Aus Neutronenstreuexperimenten ist für dieses Modellsystem bekannt, dass sich keine ausgedehnte Interphase bildet. Temperaturabhänige Messungen einer Konzentrationsserie zeigen eine konstante o-Ps-Intensität während sich die Lebenszeit mit dem Anteil an Nanopartikel ändert. Es konnte gezeigt werden, das dieses Verhalten durch eine Ausdiffusion der Positronen aus den Nanokpartikeln auftritt. Hierdurch ergibt sich eine erhöhte Abtastung des Volumenbereichs in direkter Umgebung der Partikel. Im untersuchten System befindet sich dort die Funktionalisierung der Nanopartikel, die somit verstärkt abgetastet wird.

Die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen des freien Volumens in der Interphase hat für alle betrachteten Systeme ein geringeres freies Volumen an der Grenzfläche des Polymers zum Substrat gezeigt. Für zukünftige Messungen mit der Positronen-Strahltechnik ist die Ausweitung der bei konstanter Temperatur erfolgten Messungen auf eine temperaturabhängie Bestimmung des freien Volumens interessant. Diese Messungen können dazu dienen, Änderungen der Glasübergangstemperatur in der Interphase zu bestimmen.


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