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Elektrochemische Kinetik der Passiv- und Korrosionsschutzschichten technischer Metalloberflächen

Hammer, Christian - Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf (2011)


Obwohl die Prozesse von Korrosion und Korrosionsschutz seit vielen Jahrzehnten wissenschaftlich untersucht werden, verursachen Korrosionsschäden an metallischen Werkstoffen weiterhin jährlich Kosten in Milliardenhöhe. Ziel dieser Arbeit war, technisch relevante Prozesse unter dem Aspekt der Korrosion auf ihre mechanistischen Grundlagen zu reduzieren.

Die wichtigste Methode, um Metalloberflächen vor Korrosion zu schützen, ist die anodische Bildung von oxidischen Passivschichten. Die Eigenschaften, das Wachstum und die Korrosion von Oxiden auf Tantal und Aluminium wurden in Zusammenarbeit mit Fa. HC-Starck, Goslar, untersucht. Das Wachstum erfolgt grundsätzlich nach dem Hochfeldmodell, wobei, im Gegensatz zur wissenschaftlichen Literatur, parallel Sauerstoffentwicklung gefunden und quantitativ erfasst wurde. Dies erforderte den Einsatz einer Mikroanalyse, um die geringen Sauerstoffmengen bei den verwendeten Sinterkörpern von ca. 1 mm3 nachweisen zu können. Ursache für die nicht erwartete Elektronenleitfähigkeit sind Terme in der Bandlücke, die von den migrierenden Ionen beim Wachstum gebildet werden. Korrosionsströme liegen bei Tantal in gängigen Elektrolyten um 100 nA/cm2, bei Al um 0,5 µA/cm2 und steigen bei geringem Zusatz von Chlorid (0,2 mmol-1) bereits auf 40 µA/cm2 an. Auch hier zeigt sich Elektronenleitfähigkeit, die aber durch eingebaute Chloridionen verursacht wird.

Die Zinkgalvanik wurde in Zusammenarbeit mit den Firmen WHW Walter Hillebrand GmbH & Co.KG, Wickede/Ruhr und GC Galvano Consult GmbH, Wickede/Ruhr in Hinsicht auf die Keimbildungskinetik und mit Cookson Electronics, Langenfeld, in Hinsicht auf pH-Verschiebungen an der Oberfläche untersucht. Um die für die Bestimmung der Keimbildungskinetik nötige Probenzahl zu reduzieren, wurde eine speziell angepasste Apparatur für Immersionstransienten aufgebaut. Hierbei wurde ein Probenblech mit konstanter Geschwindigkeit aus dem Elektrolyten gezogen, wobei der absolute Strom so geregelt wurde, dass die Stromdichte des noch benetzten Teils konstant blieb. Eine einzige Probe enthält so die gesamte Zeitinformation, die mit Mikromethoden (elektrochemische Kapillarzelle) abgelesen werden kann. Die erhaltenen abgeschiedenen Stoffmengen folgen Gesetzen der Form q ~ tn, wobei der Exponent n Aussagen über Geometrie und Keimbildungsraten erlaubt und der Start der Legierungsabscheidung bestimmt werden kann. Die bei der galvanischen Abscheidung parallel ablaufende Wasserstoffentwicklung verursacht eine lokale Erhöhung des pH-Werts an der Elektrodenoberfläche. Um diese zu untersuchen, wurde für Cookson Electronics eine pH-Mikroelektrode entwickelt und im Labormaßstab bei verschiedenen Elektrolyten eingesetzt. Bei nicht gepufferten Elektrolyten kann sich der pH-Wert von 6 auf 11 erhöhen. Gepufferte Elektrolyte zeigen erst bei hohen Abscheidungsstromdichten von 80 mA/cm2 eine merkliche Erhöhung des pH-Werts.


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