Terphenylsubstituierte 7-Silanorbornadiene und das erste 7-Silanorbornadienylkation als Precursorverbindung für ein intermediäres Silyliumyliden
Gerdes, Claudia - Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2012)
7-Silanorbornadiene sind für ihre thermisch oder photochemisch induzierten Fragmentierungsreaktionen unter Bildung von Silylenen bekannt. In diesem Zusammenhang ist die hier beschriebene erfolgreiche Synthese verschiedener terphenylsubstituierter 7-Hydrido-7-silanorbornadiene und die eines Chlorfunktionalisierten 7-Silanorbornadiens als Verbindungen mit hohem Synthesepotential in der Chemie des niedervalenten Siliciums interessant. Diese Arbeit beschreibt die Synthese der 7-Hydrido-7-silanorbornadiene als potentielle Vorläuferverbindungen für die Generierung schwer zu fassender monokoordinierter Silylkationen, den Silyliumylidenen. Vornehmliches Ziel war hierbei die Untersuchung der Hydridtransferreaktionen terphenylsubstituierter 7-Hydrido-7-silanorbornadiene mit Tritylkation unter Verwendung des schwach nucleophilen Tetrakispentafluorophenylborat unter Bildung von trivalenten 7-Silanorbornadienylkationen.
Der erfolgreiche Hydridtransfer des 7-Ter*-7-hydrido-7-silanorbornadiens (Ter* = 2,6-[Bis(mesityl)]phenyl-) führte zur Bildung des ersten terphenylsubstituierten 7-Silanorbornadienylkations. Die bemerkenswerte Hochfeldverschiebung der 29Si NMR-Resonanz des Silylkations weist auf seine ungewöhnliche Molekülstruktur hin. Diese konnte nach Stabilisierung des Kations als Acetonitrilkomplex auch röntgenographisch belegt werden.
Überraschenderweise führt die thermische Fragmentierung des 7-Silanorbornadienylkations zum terphenylsubstituierten Diphenylsilylkation. Das durch Abfang- und Kontrollexperimente belegte mechanistische Szenario beinhaltet als zentrales Intermediat das terphenylsubstituierte Silyliumyliden und erklärt die konsekutive Chemie. Versuche das Silyliumyliden in situ abzufangen, stehen im Mittelpunkt aktueller Untersuchungen.
Im Zuge dieser Arbeiten wurden unerwartete Austauschreaktionen der terphenylsubstituierten diaryl- bzw. alkyl/aryl-substituierten Silylkationen in aromatischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur beobachtet. Nähere Untersuchungen zeigen, dass arylsubstituierte Silylkationen in aromatischen Lösungsmitteln ein hoch dynamisches System sind. Die finalen Produkte hängen dabei von der Konzentration des aromatischen Lösungsmittels, der Konzentration des Kations und dem verwendeten Terphenylsubstituenten ab.