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Thermolabile Metallverbindungen als neuartige Precursoren zur Abscheidung von Metallen und Metalloxiden

Gagelmann, Steffen - Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2012)


Im Rahmen dieser Arbeit wurden komplexe Nitratometallate und Methansulfonate dargestellt und charakterisiert. Das erste bisher bekannte Nitratoplatinat, (NO)2[Pt(NO3)6], konnte aus der Reaktion von H2[Pt(OH)6] mit N2O5 bei Raumtemperatur erhalten werden und enthält das von sechs einzähnig angreifenden Nitratgruppen koordinierte Platinatom. Der thermische Abbau des Nitrats führt in einem mehrstufigen Prozess zu elementarem Platin. Das komplexe Nickelnitrat (NO)6[Ni4(NO3)12](NO3)2HNO3 enthält [Ni2O10]-Oktaederdoppel, die von Nitratgruppen in verschiedenen Koordinationsmodi zu Doppelsträngen verknüpft werden.

Die Umsetzungen von Metallen und Metallverbindungen mit wasserfreier Methansulfonsäure führte sowohl zu Methansulfonaten als auch zu Methansulfonat-Methansulfonsäure-Addukten. Die Struktur von Sn(CH3SO3)2 zeichnet sich durch ein stereochemisch aktives freies Elektronenpaar am Zinnatom aus, dessen Natur mit quantenmechanischen Methoden und mößbauerspektroskopisch analysiert wurde. Der komplexe Abbau der Verbindung wurde thermoanalytisch und pulverdiffraktometrisch untersucht und führt letztlich zu SnO2. Binäre Methansulfonate M(CH3SO3)2 wurden auch für M = Cd, Hg und Pb dargestellt und detailliert hinsichtlich ihrer Kristallstruktur und ihres thermischen Verhaltens untersucht. Pb(CH3SO3)2 und die isotype Hg-Verbindung bilden Schichten mit einer unregelmäßigen Koordination der Metallzentren. In der Cadmiumverbindung wird das Cd2+-Ion oktaedrisch umgeben unter Ausbildung einer dreidimensionalen Struktur. Der thermische Abbau dieser Verbindungen verläuft für M = Cd und Pb über eine sulfidische Zwischenstufe und endet für Blei bei einem Gemisch aus elementarem Pb und PbS. Für Cd und Hg konnte kein Rückstand isoliert werden, da hier der Abbau mit dem kompletten Austrag der Verbindungen endet. Höhere Säurekonzentrationen lieferten in einigen Fällen Säureaddukte, wie Cd(CH3SO3)2(CH3SO3H)2 und Co(CH3SO3)2(CH3SO3H)2.

Sowohl die Sulfonatanionen als auch die Säuremoleküle tragen in diesen Salzen zur oktaedrischen Koordination der Metalle bei. Die Entfernung der Säuremoleküle gelingt durch gezielten thermischen Abbau. Das pulverdiffraktometrisch charakterisierte Intermediat der Zersetzung wird bei weiterem Erhitzen unter Stickstoffatmosphäre zu Co9S8 und unter Sauerstoff zu einem Gemisch aus CoO und Co3O4 abgebaut. Der thermische Abbau von Zn(CH3SO3)2(CH3SO3H)2 (isotyp zur Co-Verbindung) verläuft über Zn3O(SO4)2 zu einem Gemisch aus ZnO und ZnS. Ein weiteres, wenn auch säureärmeres Addukt wurde mit Co3(CH3SO3)6(CH3SO3H)2 erhalten. Auch hier liegen die Co2+-Ionen in oktaedrischer Koordination vor. Eines der Co2+-Ionen wird nur von Sulfonationen angegriffen, beim zweiten kommt es zusätzlich zu einem Angriff durch ein Methansulfonsäuremolekül.


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